物理化学07资料.ppt

* * 由基元反应的活化能求复合反应的活化能 例： * (1)试建立复合反应的动力学方程(以 表示)； 例：已知乙醛热分解反应 的机理如下： (2)若已知各基元反应的活化能分别为 试求复合反应的活化能。 * 解： * 微分并代入阿仑尼乌斯方程 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * 问题与思考： 温度T 时，反应 由纯A开始， 下列说法何者不对? (1) t = 0 时，A 的消耗速率最快； (2)反应的净速率为正、逆反应速率之差； (3) k1 / k-1值恒定； (4)反应达平衡时 k1和 k-1相等。 对于连串反应，下列说法何者不对？ (1)前步反应的产物为下步反应的反应物； * (2)对所有连串反应均可提出稳定态假设； (3)中间产物的浓度在反应过程中有极大值。 平行反应 ，Ea1Ea2，下列何种措施不改变B和C的浓度之比？ (1) 降低反应温度； (2) 延长反应时间; (3)加入适当催化剂。 * §7-8 温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响，实质是对速率系数的影响，这种影响十分敏感。若得知其函数关系，就可把速率方程用于任何温度 。 温度对不同类型反应速率的影响 一般反应 爆炸反应 酶反应 NO+?O2→NO2 * 对一般反应适用的经验、半经验公式 二、阿仑尼乌斯方程（一个较为精确的方程） 一、范特荷甫规则 (Van’t Hoff) 室温下 ? 估算 与平衡常数随温度变化的类比，则： 对于一般反应，由实验可知，以ln{k}对1/T作图得一条轻度弯曲的曲线，作直线处理，则： * ● ● * ● ● ~ Ea 的定义 ● A: 指前因子，频率因子。与活化分子转化成 产物分子的速率有关。 * ● e-Ea/(RT): 玻耳兹曼因子，活化分子/反应物分子 →“百分率”、“折扣”。 三、 Ea 和 T 对? 影响程度的讨论 Ea 和 T 按 e 的指数关系影响? ，故影响程度甚大。 ● :反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应 物分子的总体平均摩尔能量之差。 * T低比T高时 k 的变化更敏感;Ea 大的反应， k 随温度变化更为敏感。升高温度对Ea 高者更为有利。 Arrhenius S A,1859—1927 * 阿仑尼乌斯 (1859-1927) 阿仑尼乌斯,瑞典物理化学家。因提出电解质溶液的解离理论获诺贝尔奖。 阿仑尼乌斯 24岁时在他的博士论文中提出电解质分子在水溶液中会“离解”成正、负离子的概念。由于这一见解完全超出当时学术界的认识，而引起一些知名教授的不满。之后甚至受到俄国化学家门捷列夫的怀疑和反对。但由于德国化学家奥斯特瓦尔德和荷兰化学家范特霍夫的一贯支持，和这两位科学家本身的崇高威望，电离学说才逐渐被人们所接受。1903年他以获诺贝尔奖宣告电离理论争论的结束。 * 练 习 1. 阿仑尼乌斯方程是否适用于所有类型的化学 反应？ 2. 右图中甲乙两反应 何者的Ea大？升高 温度 对何者有利？ 3. 一级反应 A → B ， 340K时A转化20%需 3.2分钟，300K时转化20%需12分钟，求 Ea 。 * 1. 不是。适用于许多基元反应及复合反应，但 不包括爆炸反应、酶催化反应和 NO+?O2→NO2 的反应等。 2. 乙的 Ea 高。升高温度对乙有利。