五 LCAOMOSCF方程HF方程.pptVIP

* * (五) LCAO-MO-SCF方程(HF方程) 1、能量表达式 以单Slater行列式表示的闭壳层为例：n分子轨道，2n个电子 展开 But 例 这里2i-1是奇数，即是i分子轨道的在?态，2i是偶数，即在i分子轨道的?态）只有对第二个函数中第一项积分才有意义，其余(2n)!-1项都因为有轨道交换而使其余不含算符部分为零，若同一分子轨道交换，即?和?正交。若不同分子轨道交换，则分子轨道正交，即： But 例 双粒子积分 非交换项（nonpermuted term） 传统上，将积分涉及到单电子的算符用标记1，而双电子的用1，2， 这并不是说实际上是‘电子1’，或‘电子2’的算符。注意上面涉及的轨道已经都是空间轨道，不包含自旋部分 单电子积分涉及一个电子两种自旋，2个 双电子积分涉及两个电子各两种自旋，4个 a--a b--b aa--aa ab--ab bb--bb ba--ba 单交换项II(singly permuted term between i j) 其它单交换项和所有双交换项（other single permuted all double permuted term）。由于轨道和自旋的正交性，全为零。 如其它单交换项 2、MO-HF方程的推导（变分法） 由于这里φi是正交归一化的（分子轨道），所以推导能量表达式是用到了正交归一化关系，即 于是得求条件极值，即使δφi=0不引起Sij变化，这可用拉格朗日条件极值公式（拉格朗日乘因子法)。 Lagrange method of undetermined multipliers 于是 同样 对单粒子积分 令 令 单粒子算符，双粒子算符 由于（包括和） 对粒子交换是等同的，所以成立以下关系。 因为 令 是相同的对换集合，都是元 用二个粒子较好 → 例如3个粒子 ； 所以 其中 单粒子能量 令 令 交换 ,交换 又因为 其中 coulomb int. exchange int. 根据变分条件， 对于 使，即 ， 无条件极值有 即不定乘因子,即 变分是对分子轨道的，所以最后都要落实到，即 令算符 为库仑算子 为交换算子 代入总式得 令 为Fock算子 方程为 变换矩阵为，寻找矩阵，能使能量矩阵对角化， 变成即方程即为矩阵形式 即 由于对角化 即 所有方程可写成 去掉一撇 这就是MO-HF方程，即分子轨道的Hartree-Fock方程 a. Hartree-Fock方程 它是等效于单电子Schrodinger方程，但它是考虑了自旋相关效应，即保里原理（虽然方程仍是单电子的）。 b. 其中包括三种算子 Fock算子 Coulomb算子 Exchange算子 能量 c. 由于Fock算子中包含要求解的分子轨道， 所以只能用自洽场方法，先假设一套，代入 Fock算子，求解HF方程得，以次循环到 为止。 I II III 电子动能; II.电子受核吸引能; III.电子间相互作用能 是库仑作用能;是交换作用能;是分子轨道编号 项 项 （只有自旋不同的库仑作用） 为单电子能量(轨道能)，即一个电子处于轨道时能量 所以 表示， 称为基组。