如何画共振结构 - 有机化学.ppt

1 、共振论 1.1.形式电荷 基本元素的形式电荷如图表1: 电正性、缺电子性、亲电性的区别 1、电正性或电负性是元素本身的性质，与元素的成键方式没有关系。吸引电子能力的大小确定的。 2、缺电子性是指原子的价电子没有达到8电子结构时的性质。 3、亲电性: 原子有空轨道并且能量低。（可以与亲核试剂反应） 电正性、缺电子、亲电性、形式电荷等性质都是互相独立的 与化学反应性没有必然的关系！ 例如： CH3+， NH4+ （形式电荷都是+1价的，C是缺电子的而N不是） .CH3， BF3 （都具有缺电子性，但都没有形式电荷） B具有电正性，N具有电负性，BH4-，NH4+ 都是富电子原子。 CH3+，CH3I，H2C=O （C 都具有亲电性，但只有CH3+ 中的C 是缺电子原子） MeO+=CH2 中的O 原子具有形式正电荷，但C原子具有亲电性 4. 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 请判断哪一个共振结构稳定？ 两个特例 （1）过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所必须的最低能 量,也是使该反应进行所需的最低能量,叫活化能。（2）反应中能垒的高度即活化能的大小决定了一个反应的速度。 每一个反应都有它特有的活化能数值。（3）通常活化能越小，反应越容易进行，反应速率也越快。 动力学产物和热力学产物 （1）下面是呋喃与丁烯二酸酐的反应，可生成两种产物。一种为endo-产物，另种为exo-产物。当温度比较低时，生成能量高的endo-产物；当温度高时，易生成能量比较低的exo-产物。 （2）Endo-产物是动力学产物，exo-产物为热力学产物。两种产物是同时存在的。 中间体与过渡态 动力学稳定与热力学稳定 一个反应研究的故事 HClO4催化的β-二酮对醇和烯烃化合物的加成反应及机理研究 HOTf-SiO2催化β-二酮对醇和烯烃化合物的加成反应 有机反应式 正确了解有机化学反应式的书写规范，对了解反应式的反应机理有很大的帮助。 有机反应式 有机反应式 有机反应式 有机反应式 注意：化学键的数目是指σ键的数目，因为只有σ键 参与化学键的断裂和形成，π键不参与。如： 有机反应的进行就是化学键的断裂和再重新形成的过程。因此，写反应机理时，首先要确定是那个化学键断裂了，是那个化学键形成了。 基本的有机反应种类 1. 加成反应 基本的有机反应的种类 有机反应机理的类型 1. 离子反应 2. 自由基反应 3. 周环反应 4. 金属催化反应 SN1! HClO4 催化下5:2a 为1:2 和1:8 时生成3a 的速率 反应的动力学比较 HClO4催化的β- 二酮与醇反应的催化机理： HClO4催化的β- 二酮与烯烃反应的催化机理： 不同的酸的催化活性差异的研究： Liu, P. N.* et al, J. Org. Chem. 2010, 75, 5017–5030. (IF: 4.2) 1、TfOH具有很强的腐蚀性，发烟性，给储存、运输、使用、后处理都带来很多的困难。 2: TfOH固载化后变成固体酸，可以很好地解决上述问题。 3. TfOH固载化后易于与产物分离，操作简单，并且可以重复使用。 4. 硅胶作为载体具有廉价、热稳定性和机械稳定性都很好的优点。 为什么要将TfOH固载化：  81 5 70 2 1.0 mmol/g TfOH-SiO2 17 85 5 70 1 1.0 mmol/g TfOH-SiO2 16 69 5 70 2 0.25 mmol/g TfOH-SiO2 15 70 5 70 1 0.25 mmol/g TfOH-SiO2 14 76 17 70 1 0.5 mmol/g TfOH-SiO2 13[d] 51 10 50 1 0.5 mmol/g TfOH-SiO2 12 83 3 90 1 0.5 mmol/g TfOH-SiO2 11 84 5 70 1 -- TfOH 10 51 5 70 6 0.5 mmol/g TfOH-SiO2 9 85 5 70 5 0.5 mmol/g TfOH-SiO2 8 86 5 70 4 0.5 mmol/g TfOH-SiO2 7 90 5 70 3 0.5 mmol/g TfOH-SiO2 6 89 5 70 2 0.5 mmol/g TfOH-SiO2 5 90 5 70 1 0.5 mmol/g TfOH-SiO2 4 80 5 70 1 0.5 mmol/g