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第七章 醇、酚、醚  2. 醇的命名 (1)普通命名法(common names) 简单的醇：烃基后面加“醇”，省略“基”字 （2）系统命名法（system names) 选择含羟基的最长碳链 从靠近－OH端开始编号 在“醇”字前标出－OH的位次 二、醇的物理性质 低级醇为液体，有特殊气味，与水互溶(C1~ C3) 高级醇为蜡状固体，难溶于水 bp比相应的烷烃高（氢键） 三、醇的化学性质 （一）氧氢键断裂引起的反应 1.取代反应 （1）与氢卤酸的反应 卢卡斯(Lucas)试剂：浓HCl +无水 ZnCl2 （来区 别含6个碳原子以下的伯、仲、叔醇） 醇与HX的反应，可作为制备卤代烷的方法之一，但从合成的观点看，并不理想。原因： 反应常发生重排； 由一定构型的醇制备卤代烷涉及立体化学； 此反应是可逆反应。 (4)与含氧无机酸的反应 2. 脱水反应 （1）分子内脱水（1，2－消除或β－消除反应） 3. 氧化和脱氢反应 （1）被K2Cr2O7或KMnO4氧化 b 沙瑞特（Sarrett）试剂：该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。 c 琼斯（Jones）试剂： CrO3+烯H2SO4 e 醇的脱氢反应：伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。 4. 二元醇的特殊反应 （2）脱水反应：与两个羟基的相对位置有关 频哪醇（pinacol）重排： （3）酸性：用于鉴别邻二醇 随－OH的增多，有较大的酸性 四、醇的制备 （一）通过格氏试剂合成醇 第二节 酚 一、酚的结构、分类与命名 （一）酚的结构 命名：常以酚为母体 H2CO3 C6H5OH H2O ROH pKa ～6.35 10 15.7 16～19 2. 酚醚的形成与克莱森(Claisen)重排 酚分子间脱水较困难，一般不用此法制酚醚： 克莱森(Claisen)重排：苯烯丙基醚在高温下发生 重排。 克莱森(Claisen)重排的特点： （1）总是烯丙基中γ-碳连到苯环上； 3. 酚酯的形成与傅瑞斯(K. Fries)重排 酚类化合物成酯较醇难 p-π共轭，降低了氧周围电子云密度 亲核性比醇弱 不能直接与酸成酯 与酰氯或酸酐才能成酯 傅瑞斯(K. Fries)重排： 酚酯在三氯化铝存在下加热，酰基可 重排到羟基的邻位或对位，得到酚酮。 4. 与三氯化铁的显色反应 （二）苯环上的取代反应 p-π共轭 苯环上电子云密度提高 比苯更容易发生亲电取代反应 1. 卤代反应 2. 硝化反应 3. 磺化反应 产物与反应温度密切相关： 磺化反应是可逆的，利用其对芳环进行位置保护： 4. 傅-克（Fridel-Crafts）反应 不采用AlCl3作催化剂，因为AlCl3可与酚羟基形成酚盐（PhOAlCl2）而失去催化活性，影响产率。常用BF3或 质子酸作为催化剂： 5. 瑞穆尔-蒂曼(Reimer-Timann)反应 主要进入邻位，邻位取代时进入对位 7. 柯尔柏-施密特(Kolbe-Schmidt)反应 （一）定位基的类型 1. 邻、对位定位基： 与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例 外）不带正电荷，多数具有未共用电子对。 2. 间位定位基： 与苯环直接相连的原子一般都含不饱和键 （－CX3例外）或带正电荷。 （二）定位规则的理论解释 卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例： 由此可见，卤原子的较强吸电子诱导效 应控制了反应活性，使苯环钝化，而定位效 应则是由共轭效应所控制，两种效应的综合 结果使卤原子成为一个致钝的邻、对位定位 基。 （三）二元取代苯的定位规则 1. 两个取代基的定位作用一致 2.两个取代基的定位作用不一致 （1）同类定位基——取决于定位效应强的取代基 （四）定位规则的应用 五、酚的制备 （一）异丙苯法：该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。 （二）氯苯水解法 第三节 醚 一、醚的结构、分类与命名 （一）醚的结构 （三）醚的命名 1. 简单醚： 3. 烃基结构复杂的醚：烷氧基当取代基 4.环醚的命名：可按环氧化合