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电化学分析方法 天津理工大学 张嘉琪 * * 2 电质量分析法和库仑分析法 2.1 电质量分析法 2.2 库仑分析方法 2.3 库仑滴定法 2 电解分析和库仑分析 电质量分析：又叫电解分析法，是以测量沉积于电极 表面物质量为基础的分析方法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。 2.1 电质量分析法 2.1 电质量分析法 电解是借助于外电源的作用，使电化学反应向着非自发的方向进行。典型的电解过程是在电解池中有一对面积较大的电极如铂，外加直流电压，改变电极电位，使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。右图为典型的电解装置。 2.1 电质量分析法 产生差别的原因 E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？ 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： 实际分解电压： 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压，U=(?c-?a)+(?c-?a)+iR 为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。理论分解电压： 通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，U=?c-?a 。 2.1 电质量分析法 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散 2.1 电质量分析法 电化学极化 荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。 2.1 电质量分析法 分解电压（decomposition voltage）： 使某一电解质溶液连续不断地发生电解反应所必需的最小外加电压，称为该电解质的分解电压。外加电压继续增大，电流达到一极限值，称为极限电流。析出2H2O 2Cu↓＋O2↑＋4H+ 析出电位（depositiong potential）： 为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应，而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。 以0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液为例： 阴极反应 Cu2+＋2e Cu↓ 阳极反应 2H2O O2↑＋4H+＋4e 电极总反应 2Cu2+＋2H2O 2Cu↓＋O2↑＋4H+ 2.1 电质量分析法 阴极电位阳极电位 可见实际分解电压要远高于理论分解电压。 电解池的实际分解电压为： 当铜和氧构成原电池时： Pt | O2（101 325Pa），H+（0.2mol/L），Cu2+（0.1mol/L）| Cu 其电动势为： 2.1 电质量分析法 当试样溶液中含有两种以上的金属离子时，如果一种金属离子与其他金属离子间的还原电位差足够大，就可以把工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内，只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分离该金属的目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测金属物质的含量。 实现对电极电位的控制，需要在电解池中引入参比电极，如甘汞电极，可以通过机械式的自动阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位控制在设定的数值。 2.1.1 控制电位电解分析法 2.1 电质量分析法 (1)三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。 2.1 电质量分析法 如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的H2SO4，含有 0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+ ，问能否通过控 制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a)各离子在阴极的析出电位铜开始析出的电位为： 银开始析出的电位为： 因为 ，故银先于铜析出。 b) Ag完全析出时的外加电压： 设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6mol/L，则 Ag的阴极电位为： O2的阳极电位为： 2.1 电质量分析法 因此，