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水溶性量子点的制备以及应用研究进展 摘要： 由于QDs具有独特的荧光特性以及较高的量子产率，使其在传感器、光学 器件、太阳能电池以及生物医学研究中有着巨大的应用前景。QDs的制备 从有机体系逐渐发展到水体系，降低了生产成本，简化了制备过程而且 减少了环境污染。通过水体系中改变配体的种类以及后处理的方法，提 高QDs的荧光性能以及扩展其应用的领域。本文叙述了水溶性量子点的 制备发展过程以及应用的研究，同时介绍了功能型QDs最新的研制方法 以及在生物学领域应用的发展潜力。 关键词：量子点，荧光，生物标记。 一．引言 量子点(quantum dots ,QDs)，也称半导体纳米微晶体(NCs)，是一种三维受限的分子团簇，它 由有限数目的原子组成,三个维度尺寸均在纳米量 。QDs 由于量子限域 效应(quantum confinement effect)使其能带变成具有分子特性的分立能 ，而表现出许多独特的光、 电特性,成为人们研究的热点。[1-4] 评价QDs性能的优劣，主要取决于其在荧光方面的特征，也就是荧光发射 波长以及荧光量子产率。QDs普遍的荧光特性如下：①荧光发射能力很 强；②激发光范围较宽,同一波长的光可以激发不同QDs ；③荧光发射波 长可通过改变QDs的粒径大小以及组成材料进行调整；④不同光谱特征 的QDs标记生物大分子时荧光光谱易识别和分析；⑤QDs与有机荧光染 料相比比较稳定。基于这些特性使得QDs在传感器、光学器件、太阳能电 [5-7] 池以及生物医学研究中有着巨大的应用前景 。 目前，QDs最有前途的应用是在生物学中作为光致发光（photolumin escence，PL）标记物，对生物细胞的结构或活动进行荧光检测和细胞成像 [8，9] 。 QDs优良的光谱特征和光化学稳定性使它在生物化学、分子生物学、细胞 生物学、基因组学、蛋白质组学、医学诊断、药物筛选、生物大分子相互 作用等研究中展现出巨大的应用价值。[10] 二．量子点的制备方法 生物大分子的细胞定位、相互作用及其动态变化是生物技术需要解决 的重要问题,科研学者急需采用新技术和新材料来实现对蛋白质等生物 大分子的“标识”、“阅读”和“查询”。荧光标记材料主要是有机荧光染料和 量子点荧光染料, 由于有机染料荧光特性的限制(如荧光光谱较宽，分子较大以及不稳定等 ) [11] ,远远不能适用于高通量的生物大分子专一标识 ,而QDs以其独特的光 学特性引起人们的极大关注。 QDs的制备方法大致可分为两种：有机溶剂体系中制备以及水溶液体 系中制备。QDs最初的制备是在有机溶剂体系中进行的，虽然制备方法比 较复杂，原料毒性较大以及荧光量子产率不高，但是为研究QDs的合成与 生长具有里程碑式的意义。随着对QDs研究的深入，QDs在水溶液体系中 的制备逐渐成熟，各种新的制备方法脱颖而出，由于反应简便，荧光量子 产率可以做到较高水平，环境友好而且成本低廉，QDs在水体系中的制备 逐渐取代了其在有机体系中的制备。 2.1 有机体系量子点的制备 早期的QDs是在有机体系中制备的,即用金属有机化合物在具有配位 性质的有机溶剂环境中生长纳米颗粒。Bawendi[12]等开创了有机金属前 驱体分热分解法, 即TOP-TOPO法，是合成高质量II- VI族半导体量子点的里程碑。该法得到的QDs结晶性好、尺寸单分散性非 常好（低于5%）。对该方法的一个简单描述如下：将有机金属前驱体二甲基 镉（Me Cd）的三辛基膦（TOP）溶液和Se的三辛基膦配合物（TOPSe）溶液混 2 合，快速注射到热的（约180℃）配位溶剂三辛基氧膦（TOPO）中去，再升温 至230～260℃。其中配位溶剂TOPO在控制晶体生长、稳定最终的胶体分 散液、钝化半导体表面的电子结构方面起到关键作用。晶体的生长过程 遵循“奥斯瓦尔德熟化”机理，所以获得的QDs尺寸单分散性很好。温度增 长速率在反应中也起着至关重要的作用，若粒子尺寸平稳的增长，那么 温度增长速率也必须均匀的增加，这同时可保证CdSe量子点的尺寸分布 较窄。 这种方法较以前来说是一种突破，但单个的QDs颗粒容易受到杂质和 晶格缺陷的影响，荧光量子产率很低。后来人们发现，当把QDs制成核/壳 （core/shell）结构后，能够有效的限域载流