海藻酸水溶液凝胶化的临界行为与自相似.pdfVIP

第 11期 高 分 子 通 报 阳离子诱导海藻酸水溶液凝胶化的临界行为与 自相似性 鲁 路 ，刘新星 ，童 真 (1．暨南大学材料科学与工程系，广州 510632；2．华南理工大学材料科学研究所 ，广州 510640) 摘要：以作者对阳离子诱导海藻酸水溶液凝胶化的研究结果为中心，介绍了海藻酸钠水溶液随浓度增大和 二价金属阳离子(ca2、cu2)的加入而发生 的溶液．凝胶转变的临界点和相关临界指数 ，探讨 了临界凝胶 的 自 相似性和分形结构，以及动态标度理论对物理交联体系的适用性 。基于对 阳离子诱导海藻酸水溶液凝胶化及 其临界行为的研究结果，提出了从凝胶化的出发点——溶液来对凝胶化进行分类的设想 ，根据起始组分分子链 的长短将凝胶化过程分为生长型和交联型两类 。 关键词 ：凝胶化 ；物理交联 ；临界指数 ；海藻酸 引言 凝胶是高分子三维网络与溶剂构成的多元体系，凝胶化(gelation)是指体系从分子分散状态向形成贯 穿整个体系的无限大三维网络转变的过程。凝胶化转变 的实质是体系中出现分子量无 限大的三维高分 子网络，体系的力学性质在凝胶化点发生突变 ：粘度 7趋向无限大，开始出现平衡模量 G。20世纪4O年 代初 ，Hory、Stockmayer等建立了依靠共价键形成交联凝胶化的枝化理论 ，根据单体的平均官能度可 以 严格解出凝胶化点。7O年代末 deGennes 和 Stauffer等 又采用逾渗模型来描述高分子体系的凝胶化过 程 ，提出了关于凝胶化转变临界指数的标度理论。Martin等 根据动态标度理论建立了流体力学相互作 用完全屏蔽而排斥体积起主要作用时的普适标度关系。Muthukumar 则提出了流体力学相互作用和排斥 体积都完全屏蔽时的普适标度关系。由于发生凝胶化的高分子体系存在差异，实验观测方法与理论假设 条件也不同，所以对高分子体系凝胶化点的临界行为与 自相似性尚缺乏了解。 海藻酸是一种天然多糖 ，是直链键合的B—D．甘露糖醛酸 (M)和 a．．古洛糖醛酸 (G)的无规嵌段共聚 物，在水溶液中与二价阳离子螯合发生凝胶化。海藻酸凝胶在药物控释、细胞免疫隔离和组织工程等领 域有重要的应用。对海藻酸凝胶化过程的深入研究不仅能够建立和完善物理凝胶化的实验模型，还将为 海藻酸的应用提供更加全面、坚实的理论基础。 1 凝胶化点及松弛临界指数 n 作者选用了四种分子量、M／G比不 同的海藻酸钠试样 ，试样的分子特征参数列于表 1，其 中F 为 A 嵌段的摩尔分数。利用动态粘弹谱跟踪了海藻酸钠水溶液随浓度增大和二价金属 阳离子 (Ca2、cu )的 加入而发生的溶液一凝胶转变。在二价阳离子诱导海藻酸水溶液凝胶化体系中，用 厂表示二价 阳离子与 海藻酸中羧基的摩尔浓度 比 。体系在溶液一凝胶转变中的动态频率扫描结果如图1所示，不 同厂值 的曲 线沿纵轴方向移动了 10，图中实心点为储存模量 G ，空心点为损耗模量 G。当二价离子添加量较少 ， 即厂较小时，在所考察的频率范围内，始终有 G ，体系呈现高分子溶液行为。当 厂值较高时，在所观 ． 基金项 目：国家 自然科学基金90303019)； 作者简介：鲁路 ，女，博士，主要从事功能高分子材料研究； *通讯联系人 ，E—mail：mcztong@scut．edu．CB． 高 分 子 通 报 2008年 11月 察的频率范围内有 G ，表明动态模量中弹性的贡献已超过 了粘性的贡献 。在低频 区域储存模量 G 更是出现了明显的平台区，此时对试样施加的应变已不能完全松弛，意味着体系发生了凝胶化，形成了无 限大的三维交联网络结构。由海藻酸钠浓度增大引起的凝胶化，体系的动态频率扫描结果与此类似。 表 1 海藻酸钠试样的分子特征参数 Table1 Characterization ofAlginateSamples Winter和 Chambon[