分子运动与热性能问答题.docVIP

第三部分 分子运动与热性能（问答题） 1.简术聚合物的分子运动特点. 答:聚合物的分子运动特点是:(1)运动单元具有多重性和运动方式的多样性。聚合物的运动单元可以是侧基,支链,链节,链段和整个分子等.(2)高分子热运动是一个松弛过程。在一定的外界条件下,聚合物从一种平衡状态能过热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态,这个过程不是瞬间完成的,需要一定的时间.(3)高分子热运动与温度有关。随着温度的上升,高分子热运动的松弛时间缩短. 2.试用自由体积理论解释聚合物的玻璃化转变. 答：根据自由体积理论,液体或固体物质的体积有两部分组成的:一部分是被分子占据的体积称为已占体积,另一部分是未被占据的以“孔穴”形成分散于整个物质之中的自由体积.正是由于自由体积的存在分子链才能通过转动和位移而调整构象.自由体积理论认为,高聚物冷却时,其先自由体积逐渐减少,到某一温度时,自由体积将达到最低值,这时高聚物进入下玻璃态.在玻璃态下,由于链段运动被冻结,自由体积也被冻结,并保持一恒定值.因此,对任何高聚物玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值时的温度,高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态. 3.试从分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和二种转变，并说明Tg在选择材料上的应用。 答: 在玻璃态下,由于温度较低,分子运动的能量很低,不足以克服主链内旋转的位垒,因此不足以激发起链段的运动,链段处于被冻结的状态,只有那此较小的运动单元,如侧基,支链,和小链节运动.当受到外力时,由于链段运动被冻结,只能使主链的键长和键角有微小的改变,形变是很小的.当外力时除去后形变能立刻回复。 随着温度的升高,分子热运动的能量增加,当达到某一温度Tg时,链段运动被激发,聚合物进入高弹态.在高弹态下链段可以通过单链的内旋转和链段的运动不断的改变构象,但整个分子仍然不能运动.当受到外力时,分子链可以从蜷曲状态变为伸直状态,因而可以发生较大的形变。 温度继续升高,整个分子链也开始运动,聚合物进入黏流态.这进高聚物在外力作用下便发生黏流运动,它是整个分子链相互滑运动宏观表现.外力除去后,形变不能自发回复。 玻璃化转变就是链段由运动到冻结的转变；粘流转变是整个分子链由冻结到运动的转变。 一般情况下， Tg是塑料（非晶态）使用的最高温度，Tg是橡胶使用的最低温度。 4.试解释下列各组聚合物玻璃化温度差异的原因 （1）聚乙烯（约150K）和聚丙烯（约250K）； （2）聚氯乙烯（354K）和聚偏二氯乙烯（249K） （3）聚丙烯酸甲酯（约280K）和聚丙烯酸乙酯（249K） （4）顺式1，4-聚丁二烯（165K）和1，2-聚丁二烯（265K） 答：（1）聚乙烯主链上不带侧基，单键内旋转的位垒低，聚丙烯带有一个侧基（—CH3），分子链内旋转位阻增加，Tg升高。 （2）聚氯乙烯是单取代，分子极性大，分子间作用力强，内旋转困难；而聚偏氯乙烯是对称双取代，分子极性部分抵消，而且分子链之间的距离增大，主链内旋转位垒降低，Tg下降。 （3）由于聚丙烯酸酯类的侧基是柔性的，侧基分子链越长，则柔性也越大，而且分子间距离也会增大，分子间相互作用减弱，故前者Tg高。 （4）顺式1，4-聚丁二烯含有孤立双键，主链单键旋转位垒很低，Tg较低；而1，2-聚丁二烯的主链由饱和C-C单键组成，且带有较大的侧基，柔性下降，Tg升高。 5.（1）解释下列聚合物温度高低次序的原因： ，，， （2）预计下列聚合物温度高低的次序： ，，， ， ，， 解：（1）主要从链的柔顺性次序考虑，其次序是：Si—O C—O C—C 聚甲醛和聚偏氯乙烯，因为链间均有极性力（后者大于前者），所以值均较聚异丁烯的高。 （2）从侧基的极性和大分子主链上有芳杂环影响链的内旋转运动这两种因素考虑，上述几种聚合物的高低次序应是：PPPVCPSPANPCPPOPB 6.试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。 解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-1： 图6-1 非晶高聚物的温度-形变曲线 （2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-2： （a） （b） 图6-2 结晶高聚物的温度-形变曲线 （3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图6-3： 图6-3 交联高聚物的温度-形变曲线 （4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图6-4： （a） （b）