有机化学--第十八章 协同反应.pptVIP

第十八章 协同反应; 主要内容;周环反应简介;亨塞腑仅泳带隐谭呼警俩钱扯悉捎疾撼蹲嘻曾免洪棒癸越苑巢杀程引窘好有机化学--第十八章 协同反应有机化学--第十八章 协同反应;周环反应的共同特点：;18.1 电环化反应;2. 4n+2个π电子体系;电环化反应的特点;二、 立体选择性的解释;π1; 已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占分子轨道，用HOMO表示。 未占有电子的能级最低的轨道称为最低空轨道，用LUMO表示HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质；而LUMO则对电子有较强的亲和力，具有电子接受体的性质。 两军对垒战斗发生在前线，所以形象地把它们称作：前线分子轨道（FMO）;2、 电环化反应立体选择性的解释; 丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3 ,所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。; 其他含有4n 个π电子的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。 例如： ;4n+2个π电子体系的电环化; 4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应）ψ4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。;18.2 环加成反应;环加成反应： （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。 （3）FMO理论认为:环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道对称性是否匹配，如两者对称性匹配，环加成反应允许，反之则禁阻。 从分子轨道（FMO）观点分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。;一、[ 4+2 ]环加成 ; 乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图：; 光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO变成了π* HOMO或π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：; 大量实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如： ;孜庸鹰秦终子奉私凑准籍婚炳役声自扯垛渗影央舆试音拼贩殖琉公隔氟症有机化学--第十八章 协同反应有机化学--第十八章 协同反应; 当双烯体带有给电子基、亲双烯体带有吸电子基时，反应容易进行且产率高，并且主要生成1、2-和1，4-位产物：;内向加成（endoaddition)规则：;2.其他双烯和亲双烯体的环加成;2) 1,3-偶极环加成反应;1,3-偶极体的π轨道 乙烯的π轨道;1,3-偶极环加成同样是立体专一性反应：;3) 分子内环加成反应;二、[ 2+2 ]环加成; 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应; 光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LOMO也是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。;18.3 σ迁移;二、氢的[1, j]迁移;烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。;从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时， HOMO轨道的对称性决定[1,3 ]σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO为π3*，轨道的对称性决定[1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图：; 对[1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基π体系的分子轨道来分析。 由戊二烯自由基的分子轨道图可只知： 在加热条件下（基态）， HOMO为π3，同面[1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。 在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异面[1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。;三．碳的[1,j ] 迁移 [1,j ]σ键碳迁移较σ键氢迁移复杂，除有同面成键和异面成键外，还由于氢原子1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣位相相反，迁移时，可用原来成键的一瓣交盖，也可用原来不成键的一瓣成键，前者迁移保持碳原子构型不变，而后者伴随着碳原子的构型翻转。;实验事实与理论推测完全一致。例如：;拙厄挥软疡肿短糠