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第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源） 二.过渡金属配合物的电子光谱，?O大小的表征―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），T―S图 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态 d 1到 d 9组态自由离子的光谱项 d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂的不可约表示 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L ? M 3d配合物的电子光谱强度 d2 d4 d2和 d4 的T-S图 d8 d8 d6 d6和 d8 的T-S图 5. d- d 光谱 自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态 ?? 不能跃迁为三重态 ?? 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶) ?? u(奇) 允许跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g ?? u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g ?? g 宇称选律松动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性 2. 配合物发生不对称振动 自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合 d3 T-S图 d7 T-S图 d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱 d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线） 的吸收光谱 讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色 d5 T-S图 Mn(H2O)62+ 的吸收光谱 六重态到四重态的跃迁 MnBr42- 自由离子 L作用 强场作用 ? 强场作用 在八面体配位场中的能级和配位场强度相关图（d2 ） 八面体配合物的电荷迁移光谱类型 CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移) CrO42– , MnO4– , VO43–, Fe2O3 L的?电子??M（高氧化态），金属还原谱带 MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN – 和 SCN –有 ?*轨道 M（低氧化态）的电子??L的 ?*轨道，金属氧化谱带 [Ru(bipy)3]2+ Ru ? bipy ，MLCT OsCl62– 24,000—30,000cm –1 OsBr62– 17,000 — 25,000cm –1 OsI62– 11,500 — 18,500cm –1 例： 金属含氧酸的颜色 VO43– CrO42– MnO4– 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色 金属还原谱带, 电荷? M的能量? d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大 电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV) 自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大 问题: 1. 红宝石(Al2O3，含~1%Cr3+) 为什么显红色? （提示：Al位于O的八面体场） 2. 绿柱石和祖母绿(3BeO.Al2O3.6SiO2，含微量Cr3+)显绿色? 3. 蓝宝石(Al2O3:Fe3+, Ti4+) 为什么显蓝色? 4. 绿矾(FeSO4.7H2O), MnSiO3(粉红色), NiO(绿色颜料) (自色). 5. HgS( 朱砂) , CdS(橙色)和Fe2O3(红色). 6. KFeFe(CN)6的蓝色 红宝石晶体中Cr3+的能级和激光发射 红宝石激光器示意图 红宝石(Al2O3：Cr3+) 的显色机理 祖母绿(3BeO.Al2O3.6SiO2：Cr3+)的显色机理 蓝宝石中的杂质离子 蓝宝石吸收光谱 * * 一.d 轨道在配位场中的能级分裂 八面体场 ?O=10Dq 四面体场 ?T= 4/9 ?O d5 , High spin(弱场) d5 , low spin(强场) 影响分裂能的因素： 10Dq＝fligand ? gion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 I?? Br? ? S2?? SCN?? Cl?? NO3?? F?? OH?? ox2?? H2O ? NCS?? CH3CN? NH3 ?en ? dipy ? phen ?