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第四章 有机质谱Organic Mass Spectrometry 郭绍辉讲稿 2009年3月 化学科学与工程学院 4.1 引言 Introduction 一. 质谱的定义 二. 质谱的发展历史 三. 有机质谱的特点 一. 进样系统 Inlet system 二. 离子源 Ion source, Ionization chamber 1. 电子轰击离子源 EI Electron Impect 电子电离源（EI） 质谱数据的表示方法 ② 标准质谱图 ③ 列表法 EI 离子源的优点： MS/CI 的特点 3. 场致离子源 Field Ionization, FI （软电离） FI 的优点 4. 场解吸离子源 Field Desorption Ionization, FDI 三. 质量分析器 Mass Analyzer 3. 四极杆质谱计(四极滤质器) 磁场型分析器与四极滤质器的比较 飞行时间质量分析器(TOF) 四. 质谱仪器的主要指标 按动量的大小进行分离 4.2 仪器及原理 劳伦斯力 Heν = mν2 / R 离心力 R = mν/ e H 劳伦斯力 电离室 离子接收器 Heν R ∝ mν 正离子在加速室获得的动能 mν2/2 应该等于加速电压和离子电荷的乘积： eV ＝ mν2 /2 4.2 仪器及原理 R= mν/ e H 劳伦斯力 电离室 离子接收器 ∴ m / e = R2 H2 / 2V eV = m·(e R H / m)2 / 2 = (e R H )2 / 2m ν= e R H / m 代入得： ① 当磁场 H 及 加速电压 V 一定时， m / e ∝ R2 R 决定质量色散，即两个质量峰被分开的距离。因仪器条件限制，一般 R 为定值 ② 当 R 及 V 一定时， m / e ∝ H2 通过连续改变磁场达到质量分离（非线性磁场扫描过程） ③ 当 R 及 H 一定时， m / e ∝ 1 / V V 增加，分辨率增加，对 m / e 较小的离子具有较高的分辨率，有质量歧视问题 如∶ V 800 200 100 m / e 100 400 800 4.2 仪器及原理 m / e = R2 H2 / 2V 静磁场具有方向聚焦的作用，如同凸镜对光的聚焦作用一样。因此，由扇形磁场构成的质量分析器的质谱仪称为单聚焦质谱仪。单聚焦质谱仪分辨率低，因为相同质量的离子仍有动能差别，不完全均一。 4.2 仪器及原理 磁场对离子束只能实现质量散射和方向聚焦，不能对不同能量的离子起聚焦作用，因而称为单聚焦。只用磁场作质量分析器的质谱分析仪器称为单聚焦仪器。 劳伦斯力 电离室 离子接收器 4.2 仪器及原理 由于径向静电场没有质量色散作用，它本身不能作为一台质谱计使用，但可以用来与磁场组合，以获得高分辨能力。 加速器 V 检测器 D 离子源 电场分析器 磁场分析器 E e = mν2/R Ve= mν2/2 离子从加速电压获得能量 离子在电场作用下偏转 离子在磁场作用下偏转 Heν= mν2/R R ∝ mν 能量聚焦 方向聚焦 m/e 相同而ν不同的离子不聚焦在一点上，影响分辨率 只有动能与其曲率半径相应的离子才能通过并进入磁分析器 2. 双聚焦磁偏转质谱计 Double focusing mass spectrometer 4.2 仪器及原理 U + V0 COSωt =180° U+ + VRF U- + VRF 四极杆质量分析器(Quadrupole) 当质量为m，电荷为e 的离子从z 方向进入四极电场时，在电场作用下的运动方程为∶ 无阻力，加速度为零 上述运动方程可改写为Mathieu方程形式∶ T = ω/2 其中∶ 图4.12 4.2 仪器及原理 a / q = 2U/V 横坐标包括 V/m 值，对应一个V有单一的m/e值，使V/m保持在稳定范围。 电压/质量扫描是线性 m = m0+kV0 不稳定区 稳定区 不稳定区 稳定区 1) 磁场型分析器 ① 控制电路复杂，扫描速度较慢(0.5s/次) ② 存在限定离子束的狭缝，离子透射率较低(～1%)，灵敏度低 ③ 要求系统的真空度高，保证足够的离子自由程，避免二次反应 ④ m/e标度非线性，随m/e值增加按指数规律减小，m/e∝H2， 在较高m/e处，两个峰底容易重叠 由于是非线性，计算机数据处理量大，速度慢，占用内存多 ⑤