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第5 章 多原子分子的结构与光谱 第5 章 多原子分子的结构与光谱 5.1 多原子分子的转动能级与转动光谱 5.2 多原子分子的振动能级与振-转光谱 5.3 多原子分子的电子态与电子光谱 5.1 多原子分子的转动能级与转动光谱 5.1 多原子分子的转动能级与转动光谱 5.1.1 分子转动状态的描述 5.1.1 分子转动状态的描述 转动惯量与转动主轴系 转动惯量与转动主轴系 Euler 角 Euler 角 角动量量子数 角动量量子数 5.1.2 多原子分子的转动能级与转动波函数 5.1.2 多原子分子的转动能级与转动波函数 刚性转子近似 刚性转子近似 波函数及其对称型 波函数及其对称型 非刚性修正 非刚性修正 5.1.3 多原子分子的转动跃迁选则与转动光谱 5.1.3 多原子分子的转动跃迁选则与转动光谱 5.1.4 分子的内转动与凝聚相中分子的转动 5.1.4 分子的内转动与凝聚相中分子的转动 5.1.1 分子转动状态的描述 在研究多原子分子的转动时，假设分子中每一个原子核均处 于其平衡位置上，于是分子的转动便是刚体绕其质心的自由转动(刚 性转子近似) 。但是对于多数多原子分子而言，振动-转动相互作用 大；同时由于多原子分子中电子与核运动之间也有较大的相互作用； 故玻恩-奥本海默近似亦常常不成立；对于电子自旋角动量S不等于0 的多原子分子的电子态，尤须考虑分子转动与电子自旋角动量之间的 耦合问题。为使问题简化，我们开始先只考虑处于单重态电子态的多 原子分子的刚性转动。 1. 分子的转动惯量与转动主轴系 设一刚性分子由n个核构成。建立实验室坐标系XYZ和分子内坐 设一刚性分子由n个核构成。建立实验室坐标系XYZ和分子内坐 标系xyz ，其中分子坐标系以刚体的质量中心(cm)为原点。对于 标系xyz ，其中分子坐标系以刚体的质量中心(cm)为原点。对于 同一原子核，其在实验坐标系和分子坐标系中的位矢分别记为 同一原子核，其在实验坐标系和分子坐标系中的位矢分别记为 R R R R R R 和 ，则 。其中 为分子质心cm在xyz坐标  和 ，则 。其中 为分子质心cm在xyz坐标    cm cm 系中的位矢。同时，我们 系中的位矢。同时，我们 N N R N R N  cm  M cm M    M R  0 M R 0 M M