大环硫氮冠酷金属配合物的研究 - 上海有机化学研究所.PDF

化学学报 AO哑A OHIMIOA SINIOA 11:91 , 49 , 968-97矗 大环硫氮冠酷金属配合物的研究 1. 1， 4， 10， 13一四硫一7， 16-二氮杂环十八烧的硝酸盐及 氯化镇配合物的合成、晶体结构和电子，结构 王瑾玲瞥缪方明 周 游 (天津师范大学化学系，天津， 300074) 韩玉宾 唐有祺 (北京大学物理化学研究所p 北京， 100871) 作为系统研究大环硫氮杂冠隧结构的一部分，合成了 1，生， 10, 13-四硫习， 16-二氧杂坏十八 冠隧的硝酸盐[H~(CuH2ðN2Sρ(N0 )2J 1 和镇配合物[Ni(ClnH2~N2S.)C12.4H~OJ 就并测定和计 8 算了它们的晶体结构和电子结构.化合物1 属单斜晶系，空间群 P2t/o ， α=7.936(町， b=8.866(7) , c= 14.756(5)λ， β=95.33(份。， V=1033.7 Â8 , Z=2 , Do= 1. 45gCID斗， μ=43.7c皿.-1 ， F(OOO) =480，最终偏离因子 R=0.059， R=0.059. 化合物 2 属三斜晶系，空间群PI， α=6.941(份， b- 9.862(町， c=16.507(3)Â, 0: =98. 78(功， β=95.52(剖， γ=03.48(3)0 ， V= 1l08.3Â8, Z=2, D.= 1. 58 g.cm-3， μ=14.9c皿-1， iF= (000) =556，最终偏离因子 B=O.CGJ， Rw =0.065. 晶体结 构测定结果表明:化合物1 与自由配体L 相比较， N 原子的价型变化供大，在氯化镇配合物2 中，四 疏二氮大环发生严重扭曲，其中四个S 和两个N原子在 EJi 原子周国形成八面体配位， Ni-N 距离 从 2.109 到 2.14()λ， Ni-8 距离从2.370 到 2.435λ. 同时，量也计算结果说明， 8、 N 原子与 NP+ 2 配位时均为电子授体，且S 对 Ni + 的挂电子能力，似略大于 N 原子. Lub∞h口]， Pedersen[2] 等认为冠酷化合物中的配位键主要来自金属离子一冠酷的离子偶 极作用，冠酷配合金属离子的能力主要取决于环中杂原子与金属离子的静电引力. 近年来在 大环冠酷的研究中，人们发现氧杂冠酷能选择性地配合碱金属、碱土金属离子白，31，却不能有放 地配合过搜金属离子.木村荣一、咒玉睦夫阳预期用氮、硫等杂原子作为配位原予以改善大 环冠酷的结构选择性和配合行为. DalleyC5] 的研究表明用硫原子取代氧原于改变了阳离子的 选择性. Pesreux[6] 及 DietriohC7J等认为在冠酷环上引入 N~S 原子后，它们与过渡金属离子 之间除了静电引力之外，还存在着共价键，即冠酿向阳离子的电荷转移对于配合物的形成也有 显著的贡献. 1983 年， Hartman[8] 等测定了 1， 4, 7, 10, 13, 16-六硫十八冠酷分子的晶体结构，但对 同环内含氧、硫冠酷的结构研究工作开展甚少(9， 10]. 1984 年底， Ammon 等人测定了 1， 4, 10, 13-四硫-7， 16一二氮杂环十八皖 L 分子的晶体结构E111，但对其配合物的研究迄今未见报道. C12 Blaok ] 等人也曾试图由 Ou0l2 和 NiOl 合成其过搜金属配合物，但未能如愿. 2 于是得出不 Ou、 Ni 的氯、澳化物与该冠酷形成配合物的结论. 能用 为了深入研究氮、硫原子与过渡金属离子间的成键和配合情况，我们利用极研浴剂法合