华中师范大学物理化学.ppt

一 等温可逆过程熵变的计算 二 变温可逆过程熵变的计算 三 不可逆过程熵变计算举例 系统的熵变ΔS 应等于系统由初态A变到终态B时任一可逆过程的热温商之和。 对可逆过程，直接用上式计算。 对不可逆过程， 可在初、终态间另外人为设计一条可逆途径。然后用上式计算。 第二定律: dS ≥ 可逆： = ; 不可逆: T: 环境温度 dS = ΔS = 等 温 可 逆 过 程 变 温 ΔS = 等 压 ΔS = 等容 ΔS = 任意 设计成等压和等容两步 ΔS = 1）. 等温可逆过程熵变的计算 一般的计算方法是 ΔS= 理想气体的等温可逆膨胀(或压缩过程) 因 ΔU=0 , QR=-WR= nRTln ΔS = nRln = nRln 等温等压可逆相变过程 ΔS=( )相变 等温可逆过程熵变的计算 等温等压可逆化学反应(在可逆电池中进行)  ΔS = QR 是可逆电池工作时的热效应 环境的熵变 热力学中环境常被视作巨大的贮热器(或称热源)和作功机器。当系统与环境发生热交换时，实际交换的热量Q 对温度为T的贮热器只是微小变化。 ΔS =环境吸热/环境温度 环境熵变推到（略， 见《 》） 略 2）. 变温可逆过程熵变的计算 对无化学变化、无相变，只有体积功的可逆变温过程，如果系统的热容为C，则 有限变化时 ΔS = =CdT，则 dS = 可逆微变时: 绝热可逆过程 ： 因 = 0 , 所以 dS = 0 即绝热可逆过程是等熵过程。 ? 变温可逆过程熵变的计算 等压变温（可逆）过程 ： ΔS = 如果系统是理想气体，Cp,m不随温度变化，那么 ΔS = nCp,mln 等容变温（可逆）过程 ： ΔS = 对理想气体系统 ΔS = nCV,mln 3). 不可逆过程熵变计算举例 理想气体任意两状态间熵变计算 Ⅰ：A(p1,V1,T1) CⅠ(p2 ,V′,T1) B(p2,V2,T2) ΔS = nRln + n Cp,m ln Ⅱ：A(p1,V1,T1) CⅡ(p′,V2 ,T1) B(p2,V2,T2) ΔS = nRln + n CV,m ln Ⅲ：A(p1,V1,T1) CⅢ(p1,V2 ,T′) B(p2,V2,T2) ΔS = n Cp,mln + n CV,m ln (利用关系T′= ） 不可逆相变过程熵变的计算 【例】求在110℃和 下， 1mol的液态水变成水蒸气的过程中系统的熵变，熵产生 ,并判断此过程的性质。 已知 （H2O,373.15K, ）= 40.64 kJ mol-1, Cp,m(H2O, l) = 75.3 JK-1 mol-1 Cp,m(H2O,g) = 34.37 JK-1 mol-1 不可逆相变过程熵变的计算 [1]求过程中系统的熵变。因为在110℃和 下，液态水和水蒸气组成系统处于非平衡态，而且在此条件下的水蒸气不能沿原途径反向生成液态水，因此在110℃和 下，1mol的液态变成水蒸气的过程是不可逆过程。 为了求此相变过程的熵变，需要设计如下所示可逆途径来完成这个相变过程： 举例(1) (1) 液态水等压可逆变温过程 ΔS1= n Cp,m(H2O , l) ln =1.0×75.3 ln = - 1.99 J