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* * * 第5章聚合物的分子运动与转变 聚合物的粘性流动 Viscous flow (Rheology) 3.1 高聚物粘性流动特点 一、高分子链运动则产生流动，通过链段位移完成 Arrhenius公式： ?正比于?E? 流动活化能（ ?E?）测量值 (3.4 kJ/mol)，远低于按分子 量计算值(2.1兆焦/mol);聚烯 烃测量值在nc=20?30（碳数 目）达到限值。 5.3.1 聚合物粘性流动的特点 (1) 高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。(所以粘度大, 流动性差) 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。 (2) 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。 切应力 切应变 各种流体的性质 t N P D tc B N: 牛顿流体 P: 假塑性流体 D: 膨胀性流体 B: 宾汉流体 h t N P D B (3) 高分子流动时伴有弹性形变 高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果, 而是各个链段协同运动的总结果. 在外力作用下, 高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向), 当外力撤除后, 高分子链又会卷曲(解取向), 因而整个形变要回复一部分, 表现出高弹形变的特性 高聚物流体 弹性：分子链构象不断变化 粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体 非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示 K, n = const. n = 1, 牛顿流体 n与1相差越大, 偏离牛顿流体的程度越强 n 1, 膨胀性流体 n 1, 假塑性流体 5.3.2 影响粘流温度的因素 分子结构的影响 分子链越柔顺，粘流温度越低； 分子链的极性越大，粘流温度越高。 分子量的影响 分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。 外力的影响 外力的大小与作用时间 聚合物分子量与粘流温度的关系 非晶聚合物成型加工温度范围：Tf ~ Td (分解温度) 如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。 形变 温度 M1 M2 M3 M4 M1 M2 M3 M4 5.3.3 聚合物流动性的表征 在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝板等的管道中的流动都属于剪切流动（速度梯度的方向与流动方向垂直）因此，在大多情况下，可以用剪切粘度来表示聚合物熔体流动性的好坏。 工业上常用熔融指数来表示聚合物熔体流动性的大小. 剪切粘度 t 0 A 零切粘度 微分粘度 或稠度 表观粘度 粘度 P N 在一定的温度下和规定负荷下, 10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量, 用MI表示, 单位为g/10min. 对于同种聚合物而言, 熔融指数越大, 聚合物熔体的流动性越好. 但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同, 因此不具可比性. 聚合物的熔融指数 Melt index ——简称MI 5.3.4 聚合物熔体的流动曲线 logt I II III 第一牛顿区 幂律区 假塑区 第二牛顿区 表观粘度和剪切速率的关系 ha I II III h0 零切粘度 h∞ 牛顿极限粘度 请从分子链缠结的概念出发解释高聚物的流动曲线 第一牛顿区 幂律区 假塑区 第二牛顿区 第一牛顿区：低剪切速率时, 缠结与解缠结速率处于一个动态平衡, 表观粘度保持恒定, 定为?0, 称零切粘度, 类似牛顿流体。 幂律区：剪切速率升高到一定值, 解缠结速度快, 再缠结速度慢, 流体表观粘度随剪切速率增加而减小, 即剪切稀化, 呈假塑性行为。 第二牛顿区：剪切速率很高时, 缠结遭破坏, 再缠结困难, 缠结点几乎不存在, 表观粘度再次维持恒定, 定为??, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。 缠结 解缠结 5.3.5 影响聚合物熔体粘度的因素 加工条件 温 度 剪切速率 剪切应力 压 力 结构因素 分子量 分子量分布 支 化 (1) 加工条件的影响 Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程 ?E? - 粘流活化能 viscous flow energy When T Tg+100 高分子流动时的运动单元: 链段(的协同运动) ?E? 由链段的运动能力决定, 与分子链的柔顺性有关, 而与分子量无关!! 柔性链 刚性链 ?E?小 ?E?大 粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感 粘度对温度敏感 温敏材料 切敏材料 ha T PC PE POM PS 醋酸