氮磷检测器NPD及检测方法.docxVIP

第三章氮磷检测器及检测方法氮磷检测器(NPD)是气相色谱检测器的后起之秀。它是电离型检测器之一，检测低基流背景下信号电流的增加。NPD对氮磷化合物灵敏度高，专一性好，专用于痕量氮、磷化合物的检测。 NPD由碱火焰电离检测器(AFID)发展而来。1964年Karman和Ciuffrida首次报道了钠火焰电离检测器，对含磷和卤素化合物有选择性的响应，以后又有多种形式。它们均是用氢火焰加热挥发性的碱金属盐，产生碱金属蒸汽，表现山对含磷、卤素和氮化合物均有极高的灵敏度和选择性。遗憾的是其背景信号和样品信号均不稳定，噪声大、热离子源寿命短，难以实用。1974年Kolb和Bischoff提出了一种新的碱源改造方案，使检测器稳定性显著改善，灵敏度明显提高。它对含卤素化合物不敏感，而对氮、磷化合物的响应比烃类大10000倍，达专一性响应，故以后通称氮磷榆测器。实际上，由于碱源的差异，有些对含卤、含氧化合物也有较高的灵敏度。所以现有的文献仍称AFID，或热离子检测器(TID)、热离子电离检测器(TID)或热离子专一（灵敏）检测器( TSD)，或无火焰热离子检测器（FTD、无火焰碱敏化检测器(FASD)等。 NPD与AFID比较，有以下三个主要区别：①用非挥发性的硅酸铷玻璃珠作热电离源，而不是挥发性碱盐；②硅酸铷玻璃珠是熔融在一根螺旋铂丝上，用电加热珠，而不是用火焰加热；③氢气流仅几毫升／分，为“冷氢焰”，而不是‘热氢焰”。由于有了这些改进，NPD使用寿命长、稳定性、重复性好，且背景基流由以前的10-9A降到了10 - 13A，最小检测极限大大降低。操作方便易控制，使该检测器跃为最常用的检测器之一。氮是有机化学中第二大类杂原子，有机磷化合物也是十分重要的有机物。NPD最适于对复杂样品中痕量氮磷化合物的检测。第一节工作原理和响应机理一、工作原理 NPD系统由电离室和检测电路组成，如图3-3 -1所示。它FID系统相似，但有两点不同：一是NPD较FID多一热离子电离源(1)（以下简称电离源）及其加热系统(2)；二是FID微电流放大器中之电源E，对喷嘴的极性是固定的，而NPD中是可变的。为叙述和理解方便，在图3-3-1中己将其从微电流放大器中移出。所以，NPD可以认为是由普通FID加一电离源而成。NPD的结构和检测电路虽然和FID相似，但工作原理却完全不同。按加热方式、氢气流量和喷嘴极性不同，NPD可分为三种操作方式：火焰电离型、磷型和氮磷型，分别以FI、P和NP型表之，见图3-3-2，具体操作条件见表3-3-1 1．FI型该型是将NPD当作FID用的型式，所以其条件亦同FID。不同之处是在火焰和收集极之间多一电离源，但它不通电加热，也不需取下，不会影响其标准FID的性能。只是因为它靠火焰太近，被火焰加热，表现出对化合物的灵敏度稍有提高。2.P型当需要把含磷化合物区别于其他化合物时，可用此型。该型喷嘴接地为正电位。氢流量与通常FID相近，喷嘴处能形成正常火焰，电离源靠此火焰与电同时加热至暗红，这时含磷化合物灵敏度增加，而烃类峰全部消失，为磷专一型。此专一性来自电离源是负电位。烃类在火焰中燃烧产生的电子，不能越过电离源负电位的位垒，在电离源和喷嘴之间电场的作用下，流向喷嘴入地。而有机磷化台物裂解产生的电负性基团，在电离源表面得到电子后，形成负离子，被收集极收集，经电流放大后记录。因此，在磷型中是以电离源为界，将烃类信号和磷信号相互分离，从而实现对磷的专一性检测。3 -NP型它是对“N、P均有极高的灵敏度和专一性的型式。为此，必需使喷嘴和电离源均为负电位，还要改变火焰条件，使之适于氮化台物分解，形成氰基(CN)。将氢流量降至2~ 6mL/min，如此小的流量．在喷嘴处还不足以形成正常燃烧的氢火焰。此低浓度的氢气只能在电离源表面附近形成一层化学活性很高的“冷氢焰”。此时，加热的电离源表而温度为600—800℃。当氮、磷化台物进入“冷氢焰”区，即发生热化学分解，产生CN和PO、PO2等电负性基团。这些基团从电离源表而或其周围的气相中得到电子，变成负离子，在高压电场的作用下，该负离子移向正电位的收集极，产生信号。烃类在“冷氢焰”中不发生电离，因而产生对氮、磷化合物的专一性检测。二、响应机理NPD的响应机理主要有二种：气相电离理论和表面电离理论。何者正确，现还难以确定。1．气相电离理论Kolb等提出的气相电离理论，要点如下所述。(1)基流和寿命:该理论能圆满解释NPD基流小和电离源寿命长的原因。硅酸铷是不挥发盐。即使在600-800℃下，它也不能气化。因电离源是负电位，Rb+不可能直接挥发成蒸气状态。因此，该理论认为，电离源中玻璃在加热温度下是电良导体，可使Rb+得到从加热导线来的电子变成中性铷原子：以上反应除产生基流外，还形成Rb+。Rb+在电