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§6.4 相图与晶体生长 影响晶体生长的因素： 晶体学 动力学 热力学 由相图可知： 材料的熔化与结晶温度； 物质相变～T的关系； 平衡态下，材料中各相浓度和相对含量 一、 晶体生长方法的选择 无固态相变，熔点不高——熔体法生长； 有固态相变，生长低温相的晶体，应在此相变温度下进行； 例如：石英，有四种晶形： 液SiO2 1723℃ 四方 1470℃ 正交 867℃ ?－SiO2（立方） 573℃ ? －SiO2（三方，常用结构） ∴要生长? －SiO2，一般是在573℃以下，加NaCO3——水热法生长 再如: LiIO3，TTm=430℃, 有四个相：?，?，?，?， 欲生长低温的?— LiIO3，水溶液法生长（蒸发法，起始温度50℃） 液HgI2 256℃ ?－HgI2 127℃ ?－HgI2 ——气相法生长 二、配料成份的选择 1.在同成份点生长，配料成份与晶体成分相同 （1）存在同成分点的体系有：形成同成分熔化的化合物体系和具有最低或最高熔点的互溶体系。 图6.6.1 最低熔点互溶体系 图6.6.2 最高熔点互溶体系 当这些成分的液体冷却时，在熔点温度凝固成同液体成分一样的固体，这就可以如同生长单质那样进行晶体生长。 图6.6.3 形成熔化不分解化合物的体系 （2）若偏离同成分点生长，温度波动将引起晶体成份的不均匀性——影响物理性能例如：铌酸锂与铌酸锶钡晶体的光学性能就是随着同成份点准确测定而提高的。 LiNbO3用 Raman光谱的方法准确测定其同成份点含Li2O为48.6mol％，在此配料所生长的晶体，其光学均匀性比用理想配料成分（50mol％Li2O）所生长的晶体的光学均匀性提高两个数量级 。 图6.6.5 Li2O—Nb2O5二元系 LiNbO3相区的相关系 铌酸锶钡初始估计的同成份点为50mol% BaNb2O6，用这种原料配比所生长出的铌酸锶钡单晶体，由于生长过程温度的波动，晶体内部出现无规则的生长条纹。 如用接近其实际同成分点的组合，含BaNb2O6为35～40 mol％的配料，基本上可以生长出没有生长条纹的单晶体。 （3）共晶点不适宜用来生长单相的晶体 图6.6.6 局部互溶共晶体系 2. 在固一液两相区内生长(参考相图选择配料成分, 四种) （1）包晶反应体系配料成分的选择 ——应避开包晶点 图6.6.7 包晶系统和包晶示意图 L+? ? 首先析出的是?固溶体，当温度降时，剩余液体与固溶体?相相互作用形成?固溶体。系统全部结晶后物质是由?固溶体包着?固溶体所组成的，因而称为包晶反应。 反应通过固相扩散进行，不完善。 （1）包晶反应体系配料成分的选择 ——应避开包晶点 配料成份选择在包晶反应温度与另一等温线之间的液相线所相应的成分。 例如：在SrNb2O6－NaNbO3二元系中，生长Sr2NaNb5O15单晶体，其配料成分应选择在含55－67Mol％SrNb2O6 ，在1415－1453℃之间进行生长。 图6.6.8 NaNbO3—SrNb2O6二元系相图 （N，N’，N”分别为具有不同结构的以NaNbO3为基的固溶体；S2N为Sr2NaNb5O15） （2）一般互溶体系配料成份的选择——由Ke决定 平衡分凝系数K0的定义： K0=Cs／CL 式中：Cs—平衡时溶质在固态中的浓度； CL—平衡时溶质在液态中的浓度。 K0是浓度的函数： 讨论： a. 溶质（B）使体系熔点降低： K0＜l 如 ： Nd3+ : YGA体系； b. 溶质（B）使体系熔点升高：K0＞1， 如红宝石：Cr3+:Al2O3体系; c. 对于同成份点， K0＝1。 晶体生长是动态过程，应该采用有效分凝系数Ke： 式中：?—提拉速度；?—固液界面处扩散层厚度； D—溶质在熔体中的扩散系数。 配料成分为： C料=C晶/Ke （3）在固态存在多型性相变，用熔体法生长低温