章 化学动力学基础一3 20130426.pptVIP

实验测定的速率方程 已知总包反应 推测反应机理为： 链引发 链终止 链传递 直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法 从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程 速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。 稳态近似(Steady State Approximation) 从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变（dC[x]=0），这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 稳态近似法推导直链反应速率方程 与实验测定的速率方程一致。 表观指前因子的乘除关系与表观速率系数一致； 表观活化能没有明确的物理意义，它仅决定于表观速率系数的组合，但它反映了反应进行的难易度 表观速率系数的乘除关系，表观活化能为加减关系； 如果 直接反应： 按照链反应的历程，所需活化能是最低的 如果链从H2开始， 支链反应——H2和O2反应的历程 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 反应速率急剧加快，引起支链爆炸 爆炸的方式 1. 支链爆炸 如果消耗一个自由基或自由原子，可以产生两个自由基或自由原子，这样1个变两个，两个变4个，如此下去，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去,因而反应速率急剧加快，引起支链爆炸。 例如，空气中氢气的体积分数在0.04-0.74之间，都会引起支链爆炸，使用时应特别小心。 爆炸的方式 2. 热爆炸 有的放热反应因散热不良，或速率太快，放出热量太多，导致反应速率按指数定律上升，放出的热更多，反应更快而引起爆炸，这种称为热爆炸。 粉尘爆炸、瓦斯爆炸和纤维尘爆炸也属于热爆炸 炼油厂、有机化工厂、面粉厂、纺织厂和煤矿等都要保持良好的通风，严禁火种，防止爆炸发生 最好使用装有化学传感器的报警装置，防患于未然。 氢与氧气生成水蒸汽的反应 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。 氢与氧气生成水汽的反应 直链传递 链引发 支链传递 链终止（气相） 链终止(器壁上) 支链反应(Chain-Branching Reaction) 1.链的开始： 2.支链： 支链反应的示意图 何时发生支链爆炸？取决于温度和压力 A B C D a b c d 无 爆 炸 支 链 爆 炸 无 爆 炸 热 爆 炸 总压力 速 率 无爆炸 支链爆炸 热爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 压 力 A B C D a b c d 1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。 3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限。 4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。 5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。 常温常压下一些可燃气体在空气中的爆炸界限（体积%） 可燃气体 爆炸界限 氢气 4-74 氨气 16-27 二硫化碳 1.25-44 乙烯 3.0-29 乙炔 2.5-80 乙烷 3.2-12.5 一氧化碳 12.5-74 甲烷 5.3-14 甲醇 7.3-36 乙醇 4.3-19 *§11.10 拟定反应历程的一般方法