分子间作用力及其晶体形态.pptVIP

* * 近邻松散折叠连模型 松散折叠链模型---模型二 Fischer 论点： （1）分子链规整折叠形成带状结构； （2）折叠处为松散、不规则环状； 在“单晶”研究基础上，Keller提出折叠链模型（近临规则折叠链模型）， 松散折叠链模型---模型二 证据： （1）电子衍射证明分子链垂直于晶面，单晶片厚度10nm分子链长； （2）IR结果暗示PE和氘代PE链为各自 折叠结构，交替堆积； （3）PE单晶表面用发烟浓HNO3蚀刻后的GPC谱示出：随时间增加分子量移向低处且最后为双峰， 表明晶片深处仍存在折叠链。 缺点：不能解释晶片间分子链连接 插线板模型---模型三 P. J Flory提出论点： （1）晶区和无序区组成，分子链在晶区规整排列； （2）一条链穿过相邻或不相邻的晶区和无序区； 插线板模型---模型三 证据--- 中子小角散射（光源—中子束）测得 PE分子链均方旋转半径与熔体无规线团以及溶液中的?s2??相近?s2?晶 ? ?s2?熔体 ? ?s2?? 方法--- 氘代PE分散在PE中，由于氘和氢对中子散射强度相差很大，由此测定氘代PE晶区或熔体中的?s2? 2.1.5 高聚物结晶过程 2.1.5.1高分子结构与结晶能力 一、化学结构对结晶的影响 　１、链对称性?，易结晶，例 PEPVC 　　　链规整性?，易结晶，例 等规PP无规PP 　２、支化、交联、共聚不利于结晶 乙烯+丙烯 　　　　 乙丙胶（非晶态） 无规共聚 ３、取代基体积?，不易结晶，例 PEPMMA 　 取代基极性?，易结晶，例 PVA 2.1.5 高聚物结晶过程 2.1.5.1高分子结构与结晶能力 二、分子链柔顺性的影响 　　柔顺性?，分子易进入晶格?易结晶 　１、氢键使链段运动受阻，不易结晶（但易生成稳定结晶体） 　２、等同周期较长，不易结晶 　　　例：PMMA 　不能结晶 　３、主链含苯环，不易结晶 　　　例：聚对苯二甲酸乙二酯PE 2.1.5 高聚物结晶过程 2.1.5.2 结晶速度及其测定方法 一、结晶速度 　1、成核速度：单位时间形成晶核数目（偏光显微镜观测） 　２、结晶生长速度：球晶形态和尺寸随生长时间的变化（偏光显微镜、小角激光光散射） 　３、结晶总速度：结晶过程进行到一半时所需 时间的倒数（1/t1/2） 2.1.5 高聚物结晶过程 2.1.5.2 结晶速度及其测定方法 二、结晶速度测定方法 １、膨胀计法 原理：结晶时高聚物分子链规整排列密堆砌，引起体积收缩。测定体积随时间变化求取t1/2 。 方法：膨胀计（高聚物碎片＋惰性液体）加热到熔融温度　　　冷却、恒温、结晶。 2.1.5 高聚物结晶过程 2.1.5.2 结晶速度及其测定方法 二、结晶速度测定方法 １、膨胀计法 作图： ~ t ? t1/2 ? 1/t1/2 2.1.5 高聚物结晶过程 2.1.5.2 结晶速度及其测定方法 二、结晶速度测定方法 2、光学解偏振法（正交偏振光） 原理：熔融态高聚物为各向同性，正交透光强度I0 = 0，随结晶?，变为各向异性，即It随结晶时间增大 作图： ~ t ? t1/2 ? 1/t1/2 2.1.5 高聚物结晶过程 2.1.5.3 结晶动力学 一、结晶过程的描述 Avrami方程： k—结晶速率常数，n—结晶维数 v—比容，即相当膨胀计液体高度数据h 2.1.5 高聚物结晶过程 2.1.5.3 结晶动力学 二、结晶速率常数k 由上式取对数，且h取代v： 斜率? n 均相成核 n=3+1=4 异相成核 n=3+0=3 截距 ? k 尼龙1010等温结晶图 2.1.5 高聚物结晶过程 2.1.5.3 结晶动力学 k与1/t1/2的关系： 二、结晶速率常数k ，此时t为t1/2 即 则 因此，可用1/t1/2表示结晶速度 2.1.6 结晶度及其对聚合物性能影响 结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。 所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。 2.1.6.1 结晶度测定方法 (i) 体积结晶度 一 密度法 (ii) 重量结晶度 或者用比容(比体积)计算: ?c—完全晶态高聚物密度 ?a—完全非晶态高聚物密度 ? —待测样品密度 密度测量方法： 高聚物在某惰性溶液中处于悬浮状态，该溶液的密度为高聚物密度 方法：（1）比重瓶测量；