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第七章 配位聚合 Coordination polymerization 1 7.1 引 言 乙烯、丙烯都是热力学上有聚合倾向的单体,但由于引发剂和 动力学的原因,在1938年前,一直得不到高分子量聚合物。 1938-1939 高温(180200C) 自由基 PE 英国ICI公司 高压(150300 MPa) PE：带有较多的支链,结晶度低,熔点低,密度也低,故 称为低密度聚乙烯(LDPE) 。 1953年：德国化学家 K. Ziegler 使用四氯化鈦和三乙基铝可在常压下合成PE。 PE：支链少,结晶度高,熔点高,密度也高,故称为高密度聚 乙烯(HDPE)。 四氯化鈦 Ziegler催化剂 三乙基铝 1963年获Nobel化学奖！ 1954年:意大利化学家Natta发现丙烯聚合催化剂。 三氯化鈦 合成了PP 三乙基铝 产物具有高度的等规度，熔点达 175 ℃。 TiCl -Al(C H ) 称为Ziegler引发剂， 4 2 5 3 TiCl -Al(C H ) 称为Natta引发剂，合 3 2 5 3 称为Ziegler—Natta引发剂。 1963年获Nobel化学奖！ Goodrich-Gulf公司采用TiCl -AlEt 引发体系使异戊二 4 3 烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯（顺式率达95%～ 97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二烯 聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺式率90%～94%） 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产 物具有高度规整性 5 7.2 聚合物的立体规整性 7.2.1 聚合物的立体异构体 结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排 列不同(PMMA PEA) 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构】 立体异构 ：由于分子中的原子或基团的空间构型和构 象不同而产生的异构 光学异构 构型异构 构象异构 几何异构 6 • 光学异构体 光学异构体（也称对映异构体）, 是由于分子中含有手征性 碳原子引起，分为 R（右）型和 S（左）型两种异构体。 对于 - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接的碳原子 有下述结构： H C* R 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是 手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性， 原因是紧邻 C* 的原子差别极小，故称为假手性原子。