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实验15 电动势的测定 实验目的 1. 掌握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法； 2. 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念； 3. 测定Ag+/Ag、Zn／Zn2+电极电势和Ag浓差电池电动势； 实验原理 1. 对消法测电动势的原理 电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生电极极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法(又叫补偿法)来测定电动势。对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图1所示。电位差计由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。 1). 工作电流回路 ac为均匀滑线电阻，通过可变电阻R与工作电源E构成回路，其作用是调节可变电阻R，使流过回路的电流成为某一定值。这样ac上有一定的电位降低产生，工作电源E可用蓄电池或稳压电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。 2). 标准回路 S为电动势精确已知的标准电池，b是可在ac上移动的接触点，k是双向开关，kb间有一灵敏度很高的检流计G，当k扳向S一方时，ab1GS回路的作用是校准工作回路以标定ac上的电位降。如标准电池S的电动势为1.01865伏，则先将b点移动到ac上标记1.01865伏的b1处，迅速调节R直至G中无电流通过。这时S的电动势与ab1之间的电位降大小相等、方向相反而对消。 3). 测量回路 当双向开关K换向X的一方时，用ab2GX回路根据校正好的ac上的电位降来测量未知电池的电动势。在保证校准工作电流不变的情况下，在ac上迅速移动到b2点，使G中无电流通过，这时X的电动势与ab2间的电位的电位降大小相等，方向相反而对消，于是b2点所标记的电位降为X的电动势。由于使用过程中电流的电压会有所变化，要求每次测量前均重新校准工作回路的电流。 2. 电极电势的测定原理 电池使由2个半电池组成的。电池电动势是两电极的代数和。当电势都以还原电势表示时， 以丹尼尔电池为例： Zn|Zn2+(a1)||Cu2+(a2)|Cu 负极反应： Zn→Zn2++2e- 正极反应： Cu2++2e-→Cu 电池反应： Zn+Cu2+→Cu+Zn2+ 在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定，而是以某一电极的电极电势作为零，然后将其它的电极与它组成电池，规定该电池的电动势为该被测电极的电极电势。通常将标准氢电极(即氢气为101325Pa下的理想气体、溶液中a(H+)为1)的电极电势规定为零。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。本实验要求制备锌电极、银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电极，测量这两个电极的电极电势、测量银浓差电池的电动势。 仪器与试剂 1. 仪器： 精密电位差计(已组装好的成品电位差计)；半电池管3个；标准饱和甘汞电极1只、锌电极1只，银电极2只；15ml小烧杯5个；单插口半电池管架2个，双插口一个；Labway洗瓶1个；导线若干； 2. 试剂： 0.1000mol/kg-1 ZnSO4、0.1000mol/kg-1 AgCl，0.1000mol/kg-1 KCl、饱和KCl溶液（盐桥）、饱和KNO3溶液（盐桥）、饱和硝酸亚汞溶液。 实验条件 室温：20.1℃； 相对湿度：50%； 大气压：101.54kPa; 实验步骤 1. 电极的制备 1). 锌电极 用抛光砂纸将锌电极表面打磨光滑，然后用自来水冲洗，用滤纸擦干，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中3—5秒，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极表面有一层均匀的汞齐，再用蒸馏水洗净(注意：汞盐有毒，用过的滤纸应投入指定的容器中，容器中应有水淹没滤纸，切勿随便乱丢)。 2). 银电极 把两根银电极用抛光砂纸轻轻擦亮，再用蒸馏水洗净擦干。把处理好的两根Ag电极浸入AgNO3溶液中，测量其间的电动势值。两根电极间的电位差小于0.005伏方可在浓差电池中使用，否则，需重新处理电极或重新挑选电极。 2. Zn|ZnSO4(0.1000mol/kg-1)半电池的制作及相关电动势测定 1). 半电池的制作： 将电极插入半电池管中，塞紧橡胶塞；用洗耳球从支管处将0.10