二十九章 周环反应.pptVIP

有机化学 第二十九章 周环反应 三类有机反应主要区别 类型 中间体 与溶剂关系 离子反应 正、负离子 极性溶剂有利 自由基反应 自由基 关系小，气相允许 协同反应 无 关系小，气相允许 Diels-Alder反应的特点 (1)立体化学: 顺式加成规则 (2) Diels-Alder反应的定向作用 (3) 内向加成（endoaddition)规则 本章练习 1.完成下列反应 2.试说明下列反应中发生了什么类型的协同反应 3.预测下列反应是在光还是在热的作用下实现的? 情况二：乙烯激发、丁二烯不激发。 光照条件下的[4+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。 丁二烯： 乙烯： HOMO LUMO ４. 环加成反应的规律 环加成反应为顺式加成。 逆反应的规律与环加成规律相同。 ５. 环加成反应选择规则的应用实例 顺式和反式的2-丁烯在光照下发生环加成反应时，生成1,2,3,4-四甲基环丁烷各有两种不同的异构体。 内向产物为主 一、 σ-迁移重排反应 *第四节 σ-迁移重排反应 ——在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ迁移反应。 [1,3]迁移 [1,5]迁移 [3,3]迁移 [3,5]迁移 [i,j]迁移：数字i,j分别表示σ键迁移终点的原子，在迁移前和σ键两端所连原子的距离。 １. [1,j]氢迁移 (1) [1,3]氢迁移：在加热条件下不易发生，而在光照条件下容易进行。 分析：假定过渡态由烯丙基自由基和氢原子组成。 烯丙基自由基的π分子轨道 π分子轨道图形 电子分布 基态 激发态 HOMO LUMO HOMO 成键轨道 非键轨道 反键轨道 基态(加热)： 在σ迁移反应中，最高已占轨道的对称性决定着反应的途径和难易。 异面迁移活化能大，实际上很难进行。 HOMO 异面允许 同面禁阻 激发态(光照)： 在光照条件下[1,3]氢同面迁移容易进行。 HOMO 同面允许 异面禁阻 (2) [1,5]氢迁移： 戊二烯自由基的π分子轨道 电子分布 基态 激发态 HOMO LUMO HOMO LUMO [1,5]氢迁移能否进行，由戊二烯自由基最高已占轨道的对称性决定。 热反应 同面允许 光反应 异面允许 [1, j]氢迁移的规律： 随着过渡状态的环逐渐增大，异面迁移的可能性也随之增大。 实例： 反应在加热条件下进行，为[1,5]氢同面迁移。 ２. [1, j]碳迁移 [1,3]碳迁移，和烯丙基自由基的最高已占轨道有关。 热反应 构型转化 光反应 构型保持 [1,5]碳迁移，和戊二烯自由基的最高已占轨道有关。 热反应 构型保持 光反应 构型转化 [1, j]烷基迁移的规律： 由于异面迁移的活化能较大，所以仅考虑同面迁移的情况。 随着过渡状态的环逐渐增大，异面迁移的可能性也随之增大，此时立体选择规律正好和同面迁移相反。 实例： ３. [3,3]σ键迁移 由碳-碳σ键发生的[3,3]迁移称为Cope重排。 反应的过渡状态为椅式构象。 苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，这个反应叫做Claisen重排。 是碳-氧键参加的[3,3]迁移反应。 Claisen重排反应的历程为： 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位 如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。 乙烯醇的烯丙醚也能发生Claisen重排。 * * * * 第二十九章 周 环 反 应 电环化反应 σ-迁移反应 环加成反应 ?用前线轨道理论解释反应规律； ?用三个反应的规律解决实际问题。 1. 从反应机理上看，有机反应的类型： 离子型反应 自由基型反应 周环反应：不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织，经过环状的过渡态而进行的。 稳定或不稳定中间体 周环反应的类型: 1) 电环化反应； 2) 环的加成反应；3) σ-迁移反应 第一节：概述 ?反应进行的动力：加热或者光照，极少受溶剂极性、自由基引发剂、抑制剂及酸、碱等催化剂影响； ? 其它常用物理方法检测不到中间体的存在； ?有两个以上的键同时断裂或形成——多中心一步完成 ?反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别生成不同的立体异构体。 ?遵循微观可逆性原理 2. 周环反应的特点： 3. 分子轨道对称守恒原理 ——在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒，