第四篇 氧化反应小结.docVIP

第四章 氧化反应 概述 一、氧化反应 二、氧化反应类型 化学氧化反应、催化氧化反应和生物氧化反应。 第一节 烃基的氧化反应 一、苄位烃基的氧化 1．生成醛 a、三氧化铬—醋酐氧化苄位甲基成醛基。 甲基先被转化成醛的二醋酸酯再水解得醛。 b、氯化铬酰Cr02C12(Etard反应) c、硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6，CAN) 反应在酸性介质中进行。可得苯甲醛。在正常条件下，多甲基芳烃仅一个甲基被氧化。 2．形成羧酸、酮 常用的氧化剂有：KMnO4，Na2Cr2O7，Cr2O3和稀硝酸等。 在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基。 硝酸铈铵作氧化剂，苄位亚甲基被氧化可形成相应的酮。 二、羰基α位活性烃基的氧化 1．形成α—羟酮 四醋酸铅或醋酸汞：羰基α位的活性烃基可氧化成α羟酮然后水解成α—羟酮。 羰基α位活性甲基、亚甲基和次甲基均可发生类似反应。当这些活性烃基共存于同一分子时，产物将是混合物，若在反应中加入三氟化硼，对甲基的乙酰氧基化有利。 2．形成1，2—二羰基化合物 SeO2 它主要用于活性亚甲基或甲基成相应的羰基化合物。位于共轭体系中的活性亚甲基，也可被二氧化硒氧化成相应的羰基化合物。 三、烯丙位烃基的氧化 1、二氧化硒 某些烯丙位的碳-氢键，可被二氧化硒氧化成相应的醇类化合物。反应需在醋酸溶液中进行，产物以醋酸酯形式分离，然后再水解得到醇。 当被氧化物分子中有多个烯丙位存在时，（1）双键碳原子所连取代基多的烯丙位优先发生氧化；（2）活性次序为： （3）环内双键的氧化反应，发生在双键碳原子较多的取代基且位于环内的烯丙位上。（4）若双键位于末端，则氧化的同时，双键可发生位移。 2、用CrO3—吡啶复合体(Collins试剂)氧化 Collins试剂是CrO3·2Py的结晶在二氯甲烷中的溶液。它是一个对双键、硫醚等不作用的选择性氧化剂。有时氧化的同时发生烯丙双键移位。 CrO3的其它试剂，如铬酸叔丁醇酯，三氧化铬本身等都可用于烯丙位氧化，但后者常伴有双键断裂的副产物，故不适宜于合成。 3、用过酸酯氧化 过酸酯在亚铜盐催化下，可在烯丙位烃基上引入酰氧基，经水解可得烯丙醇类。常用试剂是过醋酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。 第二节 醇的氧化反应 一、醇被氧化成醛、酮 1．用铬化合物氧化 （1）铬酸氧化剂 氧化伯、仲醇成醛、酮。饱和醇常用Na2Ce2O7-H2SO4-H2O，不饱和醇以CrO3-HOAc为好。 处于直立键的羟基比处于平伏键的羟基易于氧化。 2．用锰化合物氧化 （1）高锰酸钾作强氧化剂：对于氧化所得酮类基羰基的α－碳原子上没有氢时，用高锰酸钾氧化可得较高收率的酮。 （2）活性二氧化锰： 一个选择性高的氧化剂，反应条件温和，常在室温反应。二氧化锰对烯丙位羟基和苄位羟基的氧化尤为有效，氧化时不氧化不饱和键，只对羟基氧化。 在通常条件下，活性二氧化锰不氧化饱和醇，必须在激烈条件下(如加热回流)才发生反应。这可在烯丙位(或苄位)羟基和其它羟基共存时，选择性氧化烯丙位(或苄位)羟基。 3．用碳酸银氧化 碳酸银对于氧化伯、仲醇为醛、酮的反应最为有效，其它基团不受影响。氧化作用有一定选择性，位阻大的羟基不易被氧化。仲醇比伯醇易被氧化，最易被氧化的是烯丙位羟基。 4．用二甲基亚砜氧化 加入强亲电性试剂时，在质子供给体存在下，和醇反应生成醛或酮。反应条件温和。 （1）DMSO—DCC DMSO—DCC氧化伯、仲醇成羰基化合物条件温和，收率好，有高度选择性，对分子中的烯键、酯基、氨基和叔羟基等均无影响。DMSO—DOC的氧化对α—羟基氧化较易，而对β—羟基则较难。 （2）DMSD—Ac2O 该氧化剂可将羟基氧化成羰基而不影响其它基团，可氧化位阻较大的羟基。 第三节 醛、酮的氧化反应 一、醛的氧化 醛较易被氧化成羧酸。常用的试剂有铬酸、高锰酸盐和氧化银等。 1．高锰酸钾的酸性、中性或碱性溶液都能用于氧化芳香醛和脂肪醛成羧酸，收率较高。 2．氧化银：氧化银是一较好的选择性氧化剂。它氧化能力较弱，一般用于易氧化醛的氧化。其它一些易氧化基团，如双键不受影响。所以，适用于不饱和醛以及一些芳香醛的氧化。 3．过氧酸： 当醛基的邻、对位有羟基这一类释电子基时，与过氧酸反应，醛基经甲酸酯阶段，最后转换成羟基。 第四节 含烯键化合物的氧化反应 一、烯键环氧化 1．α,β—不饱和羰基化合物的环氧化 过氧化氢或叔丁基过氧化氢 一般在碱性条件下使之环氧化，氧环常在位阻小的一面形成。 2. 不与羰基共轭的烯键的环氧化（亲电加成） （1） 过氧化氢或烷基过氧氢为氧化剂 反应常在烃类溶剂中进行，也可用烯烃本身作溶剂。反应用V、Mo、W、Cr作催化剂。 使用烷基过氧氢作氧化剂时，当烷基上具有吸电子基时，可增加氧化速率。