06章-相变过程动力学.pptVIP

6.3 液-固相变过程动力学 3、界面情况 虽然晶态比玻璃态更稳定，具有更低的自由能。但由过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自发进行。如要使这过程得以进行，必须消耗一定的能量以克服由亚稳的玻璃态转变为稳定的晶态所须越过的势垒。从这个观点看，各相的分界面对析晶最有利。在它上面较易形成晶核。所以存在相分界面是熔体析晶的必要条件。 4、外加剂 微量外加剂或杂质会促进晶体的生长，因为外加剂在晶体表面上引起的不规则性犹如晶核的作用。熔体中杂质还会增加界面处的流动度，使晶格更快地定向。 6.3 液-固相变过程动力学 玻璃析晶的相变过程在高粘度的玻璃态中进行时，不能完全符合在粘度较小的液相中的析晶规律。但其析晶速率的变化规律与液相中析晶相同，析晶速率先随温度升高而增大，达到最大值后，又随温度升高而降低。一般在含有成核剂的玻璃析晶过程中，成核速率较快，所以通过晶体生长速度来控制析晶。如果成型好的玻璃迅速越过晶核生成最大速率温度区，而在晶体生长温度区保温较长时间，则可得到较大的微晶（几个微米）。反之，如果在晶核生长速率较大而晶体生长速率较小的温度区进行热处理，则有利于形成细小均匀的微晶。 四、玻璃的析晶 6.3 液-固相变过程动力学 从相平衡的观点出发，当玻璃组成位于化合物的初晶区时，化合物组成的质点形成晶格的几率较大，玻璃易析晶。当玻璃组成位于相界线或共熔点时，由于要同时析出两种或两种以上的晶体，在初期形成晶核时相互干扰，从而降低玻璃的析晶能力，故较难析晶。 从结构观点出发，玻璃中不同质点的排列方式及其相互作用的化学键强度和性质均对玻璃的折晶有重要影响。玻璃的结构网络断裂程度愈大，玻璃愈容易析晶。对此可以通过调整玻璃的组成来改变其析晶能力。 玻璃在高粘度时，由成核剂诱导的折晶过程和熔体在高温平衡下的析晶情况是不同的。所析出的晶相不一定是该系统在相应相图上的初晶相。而主要决定于玻璃内质点在空间的几何排列，即首先析出和玻璃结构中近程有序部分排列相似的晶体。 综上所述，当玻璃的组成确定以后，析晶的种类、大小、数量和均匀性主要由热处理条件和相变动力过程来控制。 6.4 液-液分相的相变过程 液－液分相是指一个均匀的液相（或玻璃）在一定的温度范围内分成两个互不溶解或部分溶解的两液相（或玻璃）并相互共存的现象（或称液相不混溶现象）。 液一液分相包括在液相线以上的液一液稳定分相和在液相线以下的亚稳分相。 6.4 液-液分相的相变过程 二元硅酸盐系统存在两种分相类型： 一种是发生在液相线以上的分相：如MgO－SiO2系统中液相线以上出现的分相现象如图11－13所示。在T1温度时，任何组成的熔体是均匀的一相。而在T2时，原始组成为C0的熔体分为组成为Cα和C卩的两个熔体相。这种分相常给玻璃生产带来困难，使玻璃产生分层或强烈乳浊现象。 液-液分相的基本原理 6.4 液-液分相的相变过程 另一种是在液相线以下发生的玻璃分相，如在Na2O－SiO2系统和Li2O－SiO2系统中。图11－14（b）为二元系统中液相线以下的分相区。在Tk温度以上任何组成都是均匀的单一液相。在Tk温度以下将产生分相。这类分相对玻璃有着重要的实际意义。 6.4 液-液分相的相变过程 在液相线以下的分相区内存在两个分相机理不同的部分，一部分为亚稳定区，其分解机理为成核－生长。另一部分为不稳区，其分解机理为旋节分解（Spinodaln）。这两个区域的划分是由二元系统所对应的吉布斯自由能（G）一组成（C）曲线确定的。 吉布斯自由能一组成曲线建立相图的两条基本原理：1、在温度、压力和组成不变的条件下，具有最小吉布斯自由能的状态是最稳定的。2、当两相平衡时，两相的吉布斯自由能一组成曲线上具有公切线，切线上的切点分别表示两平衡相的成分。 一、亚稳定区（成核－生长区）与不稳区（旋节－分解区）的划分 （一）吉布斯自由能（G）一组成（C）曲线 6.4 液-液分相的相变过程 在T′温度时，曲线上只有一个极小值，熔体成为均匀的单一液相是稳定的，即系统不分相。当温度降至某一临界度Tk时，对应的吉布斯自由能一组成曲线出现中心区域平坦的形状，此曲线所对应的温度是由单相向分相过渡的分界温度。当温度降至Tk以下的T1温度时，对应的曲线出现驼峰状。通过曲线上两个上凹部分可作一公切线。说明曲线上两个公切点对应的两个组分的化学势相等，均等于切线的斜率。因此，在T1温度曲线上对应两个公切点的两个组成的液相平衡共存，即系统出现分相。凡是低于临界温度Tk的温度下的吉布斯自由能一组成曲线都出现驼峰状，只是两个公切点的距离随