物理化学2012-第一讲.ppt

引入可逆过程的意义 1. 研究实际过程的极限(限度) 3. 计算热力学函数的变化量（ ?S、?G） 2. 可逆 平衡态 P31热机效率 卡诺循环 P33熵增加原理 P42自由能判据 * p ± dp =p1=p2 常数 功与过程 不同过程 W 的计算 真空自由膨胀 恒外压过程 定温可逆过程 定压过程 定容过程 0 W= 0 常 数 W= – p外(V2 – V1) W= – p(V2 – V1) W= 0 p1V1=p2V2 P12 焦耳实验 0 * 例题 4 计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3, 终态体积为100dm3；始态及终态温度均为100℃。 （1）向真空膨胀 （2）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀 （3）先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3以后，再在外压等于100dm3时气体的平衡压力下膨胀 （4）定温可逆膨胀 解（1）向真空膨胀 外压为0 W=0 例题 4 例题 4 解 （2） 体系在恒外压下做功，则有 （3） 体系在恒外压下两步膨胀做功 （4） 等温可逆膨胀 三、 理想气体的绝热体积功 系统在变化时，与环境没有热交换的过程为绝热过程。根据热力学第一定律，当δQ = 0时， dU =δW 对只做体积功的理想气体，状态变化时 - pedV = dU 上式表明，理想气体绝热变化时，系统膨胀做功将导致系统热力学能降低，即体系的温度要下降。 三、 理想气体的绝热体积功 假设 则有 所以 或者 三、 理想气体的绝热体积功 根据 和 可得 1 mol由某双原子分子理想气体发生可逆膨胀：（a）从2 dm3,106 Pa定温可逆膨胀到5×105 Pa；（b）从2 dm3,106 Pa绝热可逆膨胀到5×105 Pa。 问题（1）试求算过程（a）和（b）的W、Q、△U和△H；（2）大致画出过程（a）和（b）在p-V图上的形状；（3）在p-V图上画出第三个过程将上述两过程的终态相连，试问这第三个过程有何特点（是定压还是定容？）。 例题 5 解：（1） 定温可逆膨胀 △U = 0 ，△H = 0 T1 = p1V1/nR = 105Pa×2×10-3m3÷8.314Jmol-1K-1 = 240.56K Q = -W = nRTln（p1/p2 ） = nR×p1V1÷nR ln1/5 = p1V1 ln1/5 = 106Pa×2×10-3m3×ln2 = 1386J W= - 1386J （2）绝热可逆膨胀 Q = 0 根据 所以 = 5R/2 (197.26K-240.56K) = -899.99J = 7R/2 (197.26K-240.56K) = -1259.98J △H = nCp,m (T2 –T1) W=△U = nCV,m (T2 –T1) (3) 过程是定压过程 p1V1 p2V2 p2V2’ (1) (2) (3) v P 四、 相变过程体积功 相变（液体蒸发、固体升华、固体的熔化、固体晶型的转变等）的体积功 =-pex(V2-V1） 例题 6 1mol水在100℃和标准压力下蒸发，试计算此过程的体积功。 (1) 已知在100℃和标准压力下，水蒸气的比体积为1677cm3.g-1,水的比体积为1.043cm3.g-1。 (2) 假设水的体积比之蒸气的体积可略去不计，蒸气作为理想气体。 比较两者所得的结果，说明（2）的省略是否合理。 二、 恒压热Qp与焓H 不做其他功的体系定压下发生变化， △U = Q + W = Q - pe△V Qp =△U + pe△V =(U2-U1) + p(V2 -V1) = ( U2 + p2V2) - (U