电子顺磁共振ESR.pptVIP

§4.5 电子顺磁共振;4.5.1 电子顺磁共振基本原理;电子自旋产生自旋磁矩 μs=ge? ?是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023;电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场; 如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的 电磁波，当满足下面条件 hυ＝gβH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 --------顺磁共振现象;受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理 可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收 信号一般是一次微分线型，或称: 一次微分谱线 ;EPR 和NMR 的区别： [1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。 换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 [2]. EPR 的共振频率在微波波段， NMR 的共振频率在射频波段。;[3]. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高， EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M数量级。 [4]. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。;[1]. 提供必要的共振频率的电磁波发生器 —速调管(微波系统) [2]. 由电磁铁提供的稳定磁场(磁铁系统) [3]. 可使样品处于磁场和电磁波都合适的 方向的样品腔 (谐振腔) [4]. 检测系统(包括检波器、放大器、记录器等);4.5.3 电子顺磁共振的研究对象;[2].双基（biradical）或多基（polyradical）: 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的 化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱;[3].三重态分子（triplet molecule） 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。 [4].过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ）;[5].固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。 [6].具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。 ;4.5.3 g因子;4.5.4 超精细相互作用;[1] 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用;对于状态处于(MS ,MI) 体系的能量为 E（MS , MI ）＝gβH MS ＋a MSMI;hυ＝△E4,1 ＝gβH1 ＋a/2 hυ＝△E3,2 ＝gβH2 -a/2; 氢原子的能级（体系的S=1/2, I=1/2） (a) 恒定外磁场和可变的微波频率; (b) 可变外磁场和恒定的微波频率;②含一个I＝１的体系;EPR的跃迁选择规律: △MS ＝±1，△MI ＝0 六个能级间只有三个是允许跃迁，产生三条谱线;氘原子的能级（体系的S=1/2, I=1）;[2] 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用;根据跃迁选律 只有四个允许跃迁的能量 由于中间能级（MI ＝0） 相重合，中间MI ＝0处的 谱线强度是两侧的二倍， 最终得到的是三条1:2:1 强度的谱线;若有n个I＝1/2的等性核与未成对电子相互 作用则产生n＋1条等间距的谱线，其强度 正比于（1＋x）n 的二项式展开的系数;当第一个氮核与未成对电子MS ＝+1/2作用分裂 成三个能级，与第二个氮核进一步发生分裂， 由于作用强弱与第一个氮核相同，所以有部分 能级发生???合 两个氮核与MS ＝-1/2的作用类似 最终产生五条谱线，它们的强度比是1:2:3:2:1;一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果 能产生 2nI＋1条谱线，其强度以中心线为最 强，并以等间距 a 向两侧分布。;4.5.4 EPR的应用; 得到了九条等间距，强度比是 1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR谱线， 环辛四烯环上的八个质子是等性的， 环辛四烯负离子应该是平面结构分子;赵愧油咋老迢晨饿眼毕唯惭神或忧跺谤捎芋肃弓坏遵幌钞企择简