配位多面体指定.doc

配位多面体的指定(1)问题 配位数是我们会经常遇到的一个名词，其定义在一般词典和手册里都可查询。但每位细心的同行在查阅后不难发现，配位化学和晶体化学中它有不同内涵。金属有机化合物二茂铁中铁的配位数，因每个配体茂离子与铁共享3个电子对，中心二价铁离子共形成了 6个配为键，如按配位键数目可把铁的配位数定为6！晶体化学研究结构基元三维分布规律，及任何化学相互作用里的布局和对称，因此认为二茂铁与两配体形成二配位，它们在空间以 180角度在铁两边摆布。 结构基元可以是原（离）子，络离子，分子甚至于更大的原子簇和原子集合。它们的中（重）心包络成配位多面体，其顶点的数目正是中心原子的配位数。将配位键的数目与配位数二者等同后，配位多面体的顶点数就与配位数不同。实际上“配位数”适用各类型化学键，包括离子键和范氏键形成的各种晶体。就拿通常见到的金属有机配合物来说，配位数也不都是配位键的数目决定的。距离小于中心与配位原子范氏半径和，我们一般就认为它们之间可能配位了。离子晶体和金属中更不用强调配位键，别说分子晶体经常探讨配位数规律了。把分子当作结构基元到CCDC中去检索，最新发现是最可机配位数为14而非12！当晶体结构分析把化学提到三维来时，配位数给出结构基元微环境量化指标。再加上近似点群对称的几何特征描述，我们对结构的了解就上了一个新层次。我们认为没有必要统一“各说各话”，研究不同体系可有不同的配位数定义。但在晶体中配位数的定义是不含糊的，如果你查阅化学文摘也不会有麻烦的。现在，你可以给配位数下一个定义吗？你在研究中有没有遇到配位数的问题？欢迎你来参加讨论！继国际晶体学表 A(空间群), A1, B, C, D, E和 F分册后又推出了新的分册G:Definition and exchange of crystallographic data.如果手头有了这么一个分册该多好!有了它我们或许就不必在这里再多啰嗦了.回到现实来吧,让我们讨论一下一个单胞中化学(分子)式数目 Z和不对称单元中化学(分子)式数目 Z'. 从定义出发,问题本来很清楚,但我们在解结构的初期有时就急于希望知道它的数值,因为它对于判断单胞大小和分子式表示甚至于结构的解析均有参考价值.大家都知道如何从单胞体积,分子量和密度求Z的公式,而且前面已经介绍过了.Z的大小一般是正整数目,而且是有一定的规律性的,可等于12甚至于更大整数.但 Z' 就可有小于 1的了. 这里要说明两点的是:1.Z是根据化学(分子)式来决定, 分子式可参照元素分析但单晶分析最后敲定;2.密度的准确值要实验测定,但出于实用的目的又是可以毛估而不需要测定的.看看一个结构报道:[Re(MPMEP)(BMPBA)][ReO(MPMEP)(BMPBA)], C48H68N6S6O4Re2, P1, Z = 1.V = 1328.1(5), F(000) = 677, Dx = 1.699g/cm3, R = 0.040, Rw =0.067.因为空间群 P1的不对称单元就是单胞本身,所以在此情况下变得 Z = Z' = 1,结果好像没啥问题.但这个化合物实际的分子式是 [Re(MPMEP)(BMPBA)],而正确的空间群实为 P-1.因此必须这样报道:[Re(MPMEP)(BMPBA)], C24H34N3S3O2Re, P-1, Z = 2, V, F(000), Dx 都不变.因为 P-1的不对称单元只是单胞的一半，所以 Z = 2，Z' = 1.我们在剑桥数据库进行检索时, Z 和 Z'以及分子的体积(V/Z)都是可一查到的.上世纪七十年代初就有人提出: 有机化合物的非氢原子平均体积大约是 18 A3.此金属有机物非氢原子数为33, 因此大约(!)表现出单胞体积 33X18 = 594 A3.从而毛估单胞中约有两个分子, 即 Z = 2. 这个"魔数"18是很好用的一个数字.原子的表观体积研究一直不断, 根据数据积累和分析本世纪初提出较准确数据.以上面的金属有机化合物为例, 每个原子都有它自己的平均体积(A3)数据如下:H　 5.08C　 13.87 N　 11.8 O　 11.39S　 25.2Re　42.7这样得到的"分子体积"为 682.08 A3, 两个分子大约占有 682X2 = 1364 A3,这与实测单胞体积 1328 A3 仅相差 36 A3, 看来Z = 2的结论是没得问题的.如果一开始就知道 Z, 这就可从单胞体积和分子量马上计算出晶体的密度了,对于高密能量材料的研究这是极其重要的数据, 因而具有理论和实际的意义. 参考文献J. Ch