2.3 小尺寸效应和表面效应.pptVIP

2.3 小尺寸效应与表面效应;（1）光波波长：近红外 紫外，700nm 200nm （SWIR：1-3?m MMIR：3-5 ?m LMIR：8-14 ?m ） （2）德布罗意波：;激子的概念：当光照频率h? ? Eg时，光将一个电子从价带激发到导带位下，导带中此电子与价带中留下的带正电的空穴，由于库仑静电相互作用，电子-空穴不能完全分开，而是相互束缚在一起成为一个系统，形成一个类氢原子的束缚态，称为激子。激子是固体中的一种元激发态，在晶体中它是瞬时局部定域的，可以从一个地区往另一地区传播，称激发波，激子就是激发波场的量子单位 。; 紧束缚激子（Frenkel激子）——电子-空穴对的距离是晶格常数物尺寸时，电子与空穴间的库仑作用很强。图中a. 松束缚激子（Wannier激子）——激子中电子-空穴的距离较大，例如可达到几百个晶格常数的量级时，这时电子-空穴间束缚较弱。图中b. 电荷转移激子——其大小介于两者之间。图中C.;氢原子的薛定谔方程为：;;对GaAs:m*=me=0.067m0，εs≈12,aB≈10nm。;（4）纳米晶－非晶软磁材料的磁交换长度;（5）晶体周期性边界条件： V(r)=V(r+R1） V（r）为该点所对应的晶体某一微观物理量（如晶体势场，电子密度），R1 为任意格点的位置矢量（格矢）， R1= L1a1+L2a2+L3a3 a1,a2,a3为基矢。 该式表明：晶体中任意两个初基元胞中相对应的位置上，其微观的物理性质完全相同（体现对称性和周期性）。;（2）磁性质 ;P18:金属纳米微粒后，无金属光泽，对光的反射率很低1%，对太阳光谱几乎全部吸收，大约几μm厚就能完全消光，被称为太阳黑体。可用于红外敏感元件、红外隐身材料中作红外吸收 。;（4）等离子共振频率;;利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收的位移，制造具有一定频宽的吸收纳米材料，用于屏蔽和隐形等。;;（6）超导性——TC;2.3.2 表面效应(表面能增大);（1）比表面积：单位质量（g或Kg）固体所具有的表面积或单位体积固体（cm3,或m3）所具有的表面积（specific surface area ——SSA)。; 对球形颗粒，密度取6.6g/cm3： r=5nm：SSA=90m2/g , r=2.5nm：SSA=180m2/g r=1nm：SSA=450m2/g;比表面积增加了1000万倍！;微粒尺寸（nm） 包含的总原子数 表面原子所占的比例 10 3 ×104 20% 2 2.5 ×102 80% 1 3 0 99% ;对于密堆积的纳米 微粒，壳层的原子 数可以表示为 n 为壳层数。 第一层：1+12=13 第二层：13+42=55 第三层：55+92=147;表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系;粒径 d(nm) ;如果把一个原子或分子从内部移到表面→增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。在T和P及恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。;例1：固体物质的比表面能、表面活性与粒径的关系;共价晶体;设：uib、uis 为第i个离子在晶内和表面与最近离子的作用能 nib、nis 为第i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。 ∴ 从晶内取走一个离子所需能量为uib·nib／2，表面为uis.·nis/2 若设uib＝uis ，得第i个离子两个位置下内能差为：;（4）表面原子配位数减少;结论：随着纳米微粒比表面积的增大，表面原子百分数也迅速增加。由于表面原子所处环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来。;（5）表面效应对材料性能的主要影响 表面化学反应的活性(可参与反应) 催化活性 纳米材料的（不）稳定性 热学性质 熔点降低 烧结温度降低 晶化温度降低 ……;2.反应速度的影响;k=Ae－Ea/RT。k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能（活化分子与反应物分子平均能量差）;——纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600℃降到室温。 ——作为催化剂使用，粒径30nm的镍粉可把有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍。 ——向火箭固体燃料中加入0.5%纳米铝粉或镍粉，可