九、醛和酮.pptVIP

作业：P131 9-5（3） P132 9-7（2） 9-11 9-16 没有a-H的醛酮不发生羟醛缩合，但它可与含a-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。 -H2O CH=CH-CHO 肉桂醛 不稳定 O C—H H + CH2CHO OH CH-CH2CHO OH- O CH3-C-CH3 2 CH3 O CH3-C-CH2—C—CH3 OH OH- 1% 具有a-H的酮也发生类似反应，一般产率很低。 ① R C H 2 C H O + O H - 2 - H O [ R C H C H O - R C H C H O - ] ② R C H 2 C H O + R C H C H O - R R C H 2 C H O - C H C H O 反应历程 2 H O ③ R R C H 2 C H OH C H C H O + OH- 2.酮式—烯醇式互变异构(tautomerism) O H R-C—CHR’ O R-C—CHR’ + H+ OH R-C=CHR’ 酮式 烯醇负离子 碳负离子或氧负离子 烯醇式 醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。 几种纯液体化合物烯醇式平衡含量如下： 化合物(酮式) 烯醇式含量(%) 烯醇式 CH3—C—CH3 O 10-4 10-2 7 80 100 =O CH3-C-CH2-C-CH3 O O H—C-CH2-C—H O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 O O CH3-C C-OC2H5 CH H O O CH3-C = CH-C-CH3 O-H O H—C = CH-C—H O-H O 1.α-H活性大 2.六元环结构 的分子内氢键 3.共轭体系 CH3 -C=CH2 OH 1.具有甲基酮的典型反应： 能与HCN、醇、羰基试剂等发生亲核加成；能发生碘仿反应。 2.使Br2水褪色；与FeCl3显色；与Na作用放出H2。 2，4-戊二酮不是一种物质，而是酮式与烯醇式二种异构体的平衡混合物。室温下彼此转变的速度很快，不能将二者分离。 CH3-C-CH2-C-CH3 O O CH3-C = CH-C-CH3 O-H O 酮式20% 烯醇式80% 形成稳定烯醇式异构体的化合物，具有以下结构特点： ①分子中的亚甲基受两个相邻吸电子基的影响，使 H 酸性增加，易于质子化。 ②烯醇式异构体中共轭体系增大，体系内能降低，更趋于稳定。 ③烯醇式中形成分子内氢键能增加其稳定性。 一般非极性溶剂和高温有利于烯醇型的存在。 为何草酰乙酸能产生 Z、E两种异构体？ 答：草酰乙酸分子存在酮式和烯醇式互变异构，而烯醇式异构体存在顺反异构现象。 Z式 E式 HOOC-C-CH2-C-OH O O HOOC-C==C-H O-H COOH 酮式 HOOC-C==C-C-OH H O H O 这两种异构体哪种较稳定？ O O O 互 变 异 构 O O H O 写出互变异构体： * 3. 卤代反应 —C—C— O H OH- + X2 ———— —C—C— O + HX X X2=Cl2, Br2, I2 碱催化时，每一步卤代都比前一步更快。因此，总是生成全卤代产物。 X2 + NaOH CH3-C-CH3 O CH3-C-CX3 O 1,1,1-三碘代丙酮 生成的a-三卤代物在碱性条件下不稳定，进一步断链，生成羧酸盐和三卤甲烷(卤仿)。 OH- CH3CO2Na + CH X3 该反应称为卤仿反应。 CH3CHO + 3 NaOI —— CH I3 + HCO2Na + NaOH 乙醇及含CH3-CH—结构的仲醇也能发生碘仿反应。 OH NaOI (NaOH + I2) CH3-CH-R(H) OH CH3-C-R(H) O NaOI CH I3 + (H)RCO2Na 碘仿反应可用来鉴别： CH3-CHO CH3-CO-R(Ar) 甲基醛、酮类 CH3-CH2-OH CH3-CH—R(Ar) OH 醇 常用碘仿反应来鉴定甲基酮结构： 三、氧化和还原反应 1. 还原反应 R-CHO R2CO