论8 开环聚合.pptVIP

* 1. 聚硅氧烷单体 (CH3)2SiCl2 CH3SiCl3 (CH3)3SiCl (CH2 = CHSi(OC2H5)3 (C6H5)2SiCl2 主单体 交联剂 封端剂 提供交联基团 提高耐热性 除了二甲基氯硅烷是有机硅的主要单体外，为了改善聚硅氧烷的性能，还可以加入一些共单体。 二甲基氯硅烷水解后直接缩聚所得的产物分子量不高，通常会先将二甲基氯硅烷水解后预缩聚成八元环四聚体，精制后再开环聚合成聚硅氧烷。 * 2. 聚合机理 二甲基氯硅烷水解后预缩聚成的八元环四聚体硅氧烷，在经阴离子或阳离子（强质子酸）开环聚合成高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。 碱金属的氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状单体插入—O-M+离子键中增长。 * 强质子酸或 Lewis 酸阳离子引发剂也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅阳离子— Si(R2)+A- ，环状单体插入而增长。 引发: 增长: * 本章作业题 思考题：1，2，5，7 第八章 开环聚合 * 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环聚合。 在聚合反应旧的分类中，与加聚、缩聚并列，为第三大类聚合反应。开环聚合—无小分子副产物产生（缩聚）；无双键的断裂（加聚）；环张力的释放是开环聚合的推动力。按机理考虑，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。 单体：环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。 * 8.1 环烷烃开环聚合热力学 环状单体开环聚合的难易取决于热力学和动力学两 方面因素。从热力学角度，键的变形程度愈大，环 的张力能越大，则环的稳定性愈低，愈易开环聚合。 环张力的影响因素：环的大小、构成环的元素（碳 环或杂环）、环上取代基。 (1) 环大小对环张力的影响 环的大小对环张力的影响，在热力学上可由键角大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热、聚合自由焓等作定性或半定量的判断。不同大小环的热力学稳定次序： 3, 4 5, 7~11 12以上, 6 。 * 按碳的四面体结构，C—C—C键角为109o28’，而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很环不稳定而易开环聚合；五元环键角接近正常键角张力较小，环较稳定；五元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环，六元环烷烃通常呈椅式结构，键角变形为00，不能开环聚合；八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，有一定的聚合能力。十一元以上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。 环烷烃在热力学上容易开环程度：3, 4 8 7, 5。 * 动力学因素：环烷烃极性小，不容易被引发剂活性种所进攻。 实际应用：工业上很少用环烷烃作开环聚合的原料。 (2) 环上取代基对开环聚合能力的影响 环上大取代基对开环聚合不利，因为线性聚合物中取代基间的斥力比环状单体还要大。 * 8.2 杂环开环聚合机理和动力学特征 杂环热力学上的开环倾向可近似参照环烷烃的数据,杂环的聚合能力还与环中杂原子有关。 五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ-丁氧内酯却不能聚合。六元环醚如四氢吡喃和1,4-二氧六环都不能聚合，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。 杂环化合物开环聚合的难易也需从热力学和动力学两方面考虑。 (1) 热力学因素 * 杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，因此在动力学上比环烷烃更容易开环聚合。杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。 (2) 引发剂和动力学因素 离子型引发剂：阳离子引发剂和阴离子引发剂。 分子型引发剂：活性低，只能引发较活泼的单体。 大部分开环聚合属于连锁聚合机理，但有些也带有逐步的性质，可由分子量随时间的变化判断。 连锁聚合：分子量与聚合时间或转化率无关，即先后形成的聚合物分子量相近。 逐步聚合：分子量随转化率提高而增加。 * 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合 三元环醚属于三元环，张力大，易受阳离子、阴离 子甚至中性（水）进攻，使C-O键断裂开环。 环氧烷烃中碳原子缺电子，易受阴离子进攻开环， 所得分子量可高达百万。 环上氧原子电子云密度大，易受阳离子进攻，但阳 离子开环常伴有链转移反应，因此工业上多采用阴离 子引发剂开环聚合。 * 环氧烷烃开环聚合的产物为聚醚，主要用作非离子 型表