熵和滴增加原理的统计意义.ppt

气体在实际过程中不吸收热量，故沿实际过程的热温比积分为零，但这并不说明理想气体的熵变也为零。由于实际过程是不可逆过程，气体的熵变与实际过程的热温比积分不相等，故必须设计一个可逆过程连接初、末态。气体的初态为（T,V1），绝热自由膨胀后气体的温度不变，末态为（T,V2），故可用等温线来连接初、末态，也就是说气体的熵变等于等温可逆过程中体积由V1变为V2的熵变，利用上一例题的计算结果，可立即得到 1mol理想气体，初始温度为T，体积为V1,经过绝热自由膨胀体积变为V2，求熵的变化。 例 解 由于V2V1，所以在绝热自由膨胀过程中，气体的熵是增大的，即ΔS0 例 求理想气体在任意状态（p，V，T，）时的熵函数。 解 对理想气体，其内能公式好状态方程均已确定，在此基础上可以将理想气体的熵函数直接确定下来（只差一个常数），由热力学第一定律，有 和内能公式 可得到气体在微元过程中的熵增为 式中S0为积分常数 利用理想气体状态方程还可得到如下形式的熵函数 直接积分后为 例 求1kg 0℃的冰融化成0℃的水的熵变，设冰的熔解热L=334J/g。 解 冰融化成0℃水，因温度没有变化，可用等温过程连接初、末态。融化dm质量的冰吸收的热量为 所以冰的熵变为 例 将热容为C、温度为T1的物块与温度为T2的热源接触，求达到平衡后物体的熵变和热源的熵变。 解 显然物体末态温度为T2,物体实际发生的过程是不可逆过程，为了让物体可逆升温，必须虚设无穷多个热源，让物体依次接触，温度联系地、准静态地由T1变到T2，如图10-23所示。在此过程中热温的积分等于物体的熵变 如果T2 ＞T1，物体吸热，熵增大，反之，熵减少。 而热源的熵变为 如果T2 ＞T1，热源放热，熵减少。 10-7 熵和熵增加原理的统计意义 第10章 热力学定律 一 热力学几率 N 粒子系统： 从微观上看，系统一确定的宏观态可能对应非常多的微观状态。 宏观态 ) , , ( T V p 微观态 ) , , ( 2 2 1 1 N N v r v r v r r r L r r r r 宏观状态对应微观状态数目称为该宏观态的热力学几率。 例：以气体分子位置的分布为例说明宏观态与微观态的关系：设有4个分子，并编上号1、2、3、4，将容器分为左、右两半（A, B两室） 3）系统共有如下五个宏观态，对应十六个微观态 2） 分子数在两室的每一种分配（不区分是哪几个分子）对应系统的一个宏观态。 1） 分子在两室中的每一种具体分布叫系统的一个微观状态。 2 1 3 4 结论 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 4个分子，在容器左、右两室的分布，共有5种对应16个微观态 左4，右0，状态数1 左3，右1，状态数4 左2，右2 状态数6 左0，右4，状态数1 左1，右3，状态数4 4个粒子分布 左4 右 0 左3 右 1 左2 右 2 左1 右 3 左0 右 4 0 1 2 3 4 5 6 宏观状态对应微观状态数目 4个粒子分布 5个粒子分布 6个粒子分布 多粒子系按两室的分布和对应的微观态数 0 4 8 12 16 20 等几率原理： 假设所有的微观状态其出现的可能性是相同 对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大 左4右0 和 左0右4，几率各为1/16； 左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为3/8。 例： 平衡态所包含的微观态数目最大 全部分子留在（自动收缩到）左室的概率几乎为零： 实际系统 N=1023 ， 微观状态数目用Ω表示， 则 Ω N/2 N N（粒子数） 系统主要处在两室均匀分布的宏观态（平衡态）上（两室各分配N/2个粒子） 二 玻耳兹曼关系 自发过程的的进行方向应该是向热力学几率最大的宏观态演化 2 1 3 4 2 1 3 4 有序 无序 ?小 ?大 （微观态定量表示） (微观态定性表示) S大 S小 (宏观态定量表示) 可见，熵和热力学概率有密切的关系，它们的大小都与状态的无序的程度有关。 玻耳兹曼最早引入了S和?的关系： 此式称玻耳兹曼熵公式 式中k是玻耳兹曼常数。 玻耳兹曼关系 信息熵的概念? 克劳修斯熵公式 玻耳兹曼熵（可以普遍地证明克劳修斯熵和玻耳兹曼熵是完全等价的） 涨落 S = k ln? 熵的微观意义：是系统内分子热运动的无序性的一种量度。 在维也纳的中央坟场，玻耳兹曼的墓碑上没有墓志铭，只有玻耳兹曼的这个公式 三 热寂