相对论效应在结构化学中的作用 - 大学化学 - 北京大学.pdf

第 20卷 　第 6期 2005年 12 月 相对论效应在结构化学中的作用 周公度 (北京大学化学与分子工程学院　北京 100871) 　　相对论发表已 100周年 ,但是相对论效应在化学中的重要性却是在近 20年来才被人们所 了解 。这是由于这些年计算化学蓬勃地发展 ,揭示出来许多有关化学中电子的、结构的和化学 键的新信息 ;另外 ,无机化学 ,特别是含有重元素的无机化学的发展 ,也揭示出许多新的规律和 实验测定出来的数据 。这些只能在考虑到相对论效应后 ,才能合理地 、完整地加以解释和描 述 [ 1～5 ] 。 　　有关相对论效应在量子化学和光谱性质中作用的进展 。可参看有关文献 [ 6～9 ] 。本文主要 介绍相对论效应在结构化学中的作用 ,并以此纪念相对论发表 100周年 。 1　相对论效应简介 　　相对论推得物质质量 m 的表达式为 : 2 　　　　m = m 0 1 - ( v/ c) ( ) 式中 m 0 为物质的静止质量 , v为物质运动的速度 , c为光速 ,等于 137原子单位 au 。 ( 　　将光速 c 的有限值和将光速看作 c = ∞时相互比较所产生的差异 ,称为相对论效应 rela tivistic effect) 。化学所关注的相对论效应主要是它对原子和分子中电子的作用 。在原子中不 同轨道上的电子 ,特别是重原子的价电子受相对论效应的影响大 ,而使原子出现一些特有的性 质 。 　　在化学中 ,相对论效应作用的基础是出于原子中高速运动的电子 。一个原子的 1s 电子的 平均运动速度 v 近似地等于 Z au , Z 为原子序数 。例如 ,金原子 Z = 79 ,则 v 79 　　　　 ≈ = 0. 58 c 137 由此可得 : 　　　　m = m 0 1 - ( 0. 58) 2 = 1. 23m 0 　　可见对金原子的 1s电子而言 , m 约为 m 0 的 1. 23倍 。这一结果表明它将显著地影响电子 的径向分布 。由于 1s轨道的玻尔半径和 m 成反比, m 增加 ,半径缩小 。考虑相对论效应时 , 1s 轨道平均半径 r 和不考虑相对论效应时 , 1s轨道的平均半径 r 之比为 : 1s R 1s NR r 1s R 1 　　　　 = = 0. 81 r 1. 23 1s NR 即金原子由于相对论效应致使其 1s轨道大约缩小 19% 。 50 ( ) 　　按照原子轨道的正交性 orthogonality , 1s轨道收缩 ,相应地必然引起 2 s, 3 s, 4 s, 5 s和 6 s 等 n s轨道收缩 。轨道收缩 ,半径变小 ,轨道能级就会降低 。而由于不同轨道在空间分布上的 差异 , 1s轨道收缩并不要求其他 p , d, f等轨道作相应的收缩 。下面以 1s, 2 s,和 2p 轨道为例 , z 说明原子轨