降解等反应聚合物的化学反应分类-中国地质大学北京.PPT

① 依次加入不同单体的活性聚合法 利用活性聚合，依次加入不同单体分段聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法。 ◇ SBS的多种制备途径 (1) BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合 S→B→S (2) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合 S←B→S (3)先制成SB，再用适当偶联剂连接起来 S→B…X…B←S ② 利用带端基预聚体间的反应来合成 例如: 羟端基聚苯乙烯与羧端基聚甲基丙烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。 聚醚二元醇或聚酯二元醇与二异氰酸酯的反应可制聚氨酯。 ④ 特殊引发剂法 利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发剂，也可合成嵌段共聚物。 如下例引发剂： 又如：（可制嵌段共聚物） ⑤ 力化学降解法 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解 ⑥ 光分解法 4) 扩链反应 扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。 遥爪预聚物及液体橡胶，通过扩链可制得高分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺。 凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。 缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可用以制备带端基的遥爪聚合物。 二元酸与二元醇缩聚时，当醇或酸过量时，可制得羟端基或羧端基预聚物。 丁二烯、异戊二烯及苯乙烯等单体用偶氮类或过氧类引发剂引发自由基聚合，偶合终止形成的聚合物两端都带有引发剂残基。若引发剂分子上带有羟端基或羧端基，如： 带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。 聚乳酸极易水解，可制外科缝合线，手术后无须拆线，经体内生化水解为乳酸，代谢循环，排出体外。许多细菌产生的酶，使缩胺酸和糖类水解成水溶性产物。 聚烯烃的热氧化属于自由基连锁反应机理。 功能高分子的制备方法 （1） 先合成聚合物母体，再通过化学反应，接上功能基团，属于聚合物基团反应。 （2）先将功能基团引入单体，后聚合。 （1） 高分子试剂和高分子药物 高分子试剂：由聚合物母体和活性基团组成，通常为固体，与低分子物反应后，只要通过过滤，就很容易将低分子产物与高分子试剂的母体分离 。 与低分子试剂相比，高分子试剂有许多优点： 不溶、稳定 反应选择性高 可再生，循环使用 生成物易分离提纯 常见的高分子试剂(-f-表示苯环) R’C=O经Wittig反应,转化为R’2C=CHR -f-P+(C6H5)2CH2RCl- 聚苯乙烯 Wittig反应试剂 卤烃被氰基的亲核取代 -f-SCH2Li+(CH3)3(CN-) 聚苯乙烯 亲核合成试剂 与碘代烷反应，增长肽链 -f-SCH2-Li+ 聚苯乙烯 烷基化剂 可使胺类变成酰胺,R为氨基酸时,则为胎的合成 聚苯乙烯 酰化剂 将 羟基或羧基转变成氯代或酰氯 -f-P(C6H5)2Cl2 聚苯乙烯 卤化剂 兼有氧化还原可逆反应特性 乙烯基聚合物 氧化还原树脂 将醛、酮等羰基还原成醇 -f-Sn(n-Bu)H2 聚苯乙烯 还原剂 使烯烃环氧化 -f-COOOH 聚苯乙烯 氧化剂 反应 功能基团 母体 高分子试剂 高分子药物: 也属于高分子试剂，将药物通过共价键结合或络合在聚合物母体上；或另带有药效基团的单体聚合。 （2）高分子催化剂和固定化酶 高分子催化剂：高分子母体 + 催化基团； 不参与反应，只起催化作用。 固定化酶：也是高分子催化剂，其催化效率高，有特定的功能。 A 载体结合法，将酶化学结合或吸附在聚合物母体上。 B 内包藏法，将酶封闭在适当的凝胶中。 （3）高分子基质 为防止同一种氨基酸均缩聚，需对氨基酸的氨基和羧基进行保护。 氨基的保护常用特丁氧基羰基叠氮化合物。两者反应后形成特丁氧基羰基保护基（BOC）。 BOC优点是：易水解，而不损坏聚合物中的肽键。 低分子基质：受保护的低分子反应物质称为低分子基质。 高分子基质：氨基受到保护的氨基酸与高分子载体反应后，形成高分子基质。 低分子基质 高分子载体 高分子基质 在二氯甲烷中，用三氟乙酸脱除保护基团，恢复出氨基，以便与另一受保护的氨基酸反应。 在反应中，常加入活化剂，以提高反应速率和产率，减少副反应。如双环己基二亚胺（DCC）。 最后用HF使缩多氨酸从聚合物母体上分裂