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（2）计算活化能 要获得反应的活化能，至少要测定两个温度下的速率常数。 （a）测定了多个温度下的速率常数，以 作图，由该图的斜率（SE）计算活化能Ea。 (5.44) （b）已知两个温度T1和T2的速率常数为k1、k2，则有： (5.45) 5.几种常用的测定速率实验方法 (1)初始速率法 其原理是：若总速率很慢（几小时，甚至几天），假设在测定时没有大的化学变化产生，那么可以改变一个反应物的初始量，并找出速率与那个特定反应物之间的关系。当反应物比较多、关系复杂时，多采用此方法。 例如，设速率定律为： (5.46) c0表示组份的初始浓度，如果c0B、c0C…为常数，则上式 速率= (5.47) k为某一常数，在一系列实验中改变C0A的值，而保持其余各组份为常数，则可求出na. 速率= (5.48) 以lg速率对 作图，求出直线斜率，即得到na值。 （2）孤立法 当反应物比较复杂，解释浓度-时间数据要假设一个或几个变量具有“恒定性”，这就是孤立法。 以下面反应为例 设反应真实速率方程为： (5.49) 这是一个二级速率定律，假设选择B的初始浓度c0B远大于c0A，则上式可写为： (5.50) 式中， 。该式为一级速率方程，对初始条件的选择降低了反应体系的反应级数，称为伪一级反应。 有时，可将其降为零级反应，在c-t图上为一条直线 (5.51) （3）作图法 假设一级（伪一级）反应速率方程为： 积分可得： ，或 （5.53） 将A的原始量消耗一半所需的时间，称为反应的半衰期，在上式中，令 ，有 (5.52) 由积分方程（5.53）可知，lncA(t)-t曲线为一条直线，其斜率为-k，以此作图可证明该反应是否为一级（伪一级）反应。 一级（伪一级）反应的例子有： (a)放射性衰变 其速率定律为 其中k=1.22×10-4a-1。 (b)硫酸盐被有机质还原 如果SO42-的浓度小于2mmol/L，则硫酸盐消失的速率遵从一级速率定律。 (c)硫化物被过氧化氢氧化（污水处理系统中消除异味） （胶体） 式中 表示溶液中的总硫化物浓度，即 (d)二氧化碳水合作用，血液中碳酸脱水作用 其速率遵从一级速率定律， 当正向和逆向两个一级反应都能以较快的速率进行，并且可以达到平衡或稳态时，一级动力学公式为： 式中CS为A的平衡或稳态浓度，其解为： (5.54) (5.55) （4）弛豫方法 研究一个反应对于偏离平衡的响应称为弛豫方法。例如，考虑一种弱酸的离子化过程， 如果CH+偏离平衡值，则pH值的变化将满足 (5.56) 若不存在H+的其他来源，则有CA- = CH+。用x表示CH+，A的总浓度为 则（5.56）式可写为 (5.57) 平衡时 ，所以，若pH值的平衡值记为xe,则有 (5.58) 定义一个小扰动为 ，有 (5.59) (5.60) 利用(5.58)式，并忽略Δx2项，有 (5.61) 这是一个（伪）一级方程，其解为 式中Δx0为平衡的初始偏离量； 为弛豫时间。 第三节 多相反应动力学过程与机理 1.多相反应的特征 在溶浸采矿和湿法冶金中的反应，绝大多数是多相反应。它包括：固—液反应(浸出、沉淀、置换)、液—气反应(气体氧化、气体还原)、液—液反应(萃取)。因此，多相反应的特点是反应发生在两相界面上，反应速度常与反应物在界面处的浓度有关，同时也与反应产物在界面的浓度及性质有关。所以，反应速度与反应物接近界面的速度、生成物离开界面的速度以及界面反应速度都有关。其中最慢的一个步骤决定整个反应速度。在一些固、液反应中，有时扩散常常是最慢步骤。另外，多相反应速度还与界面的性质、界面的几何形状、界面面积以及界面上有无新相生成有关。 一般的固—液反应，可认为由五个步骤组成：①反应物扩散到固体表面；②反应物被固体表面吸附；③在表面上进行反应；④生成物从固体表面解吸；⑤生成物通过扩散离开界面。 上述①、⑤两步是扩散过程；②、④两步是吸附过程；③步是化学反应。反应的实际速度由最慢的一步决定，这一步成为整个反应的控制步骤。 由于吸附很快达到平衡，所以多相反应的速度主要由化学反应和扩散决定。当以扩散为控制步骤时，称多相反应处于扩散区；以化学反应为控制步骤时，称反应处于动力学区；当扩散和化学反应两者都对多相反应速度影响很大时，叫做混合控制或中间控制，此种情形称为过渡区。一般多相反应的控制步骤可以用活化能和温度系数的大小进行初步判别。