第15电解与库仑分析法.pptVIP

第１5章 电解和库仑法  Electrolysis and Coulometry; ;15—2 基本原理 ; 设在铂电极上电解硫酸铜溶液（装置见图15-10）。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极位位称析出电位(φ析),电池上的电压称分解电压(E分)。而发生的电解现象是：阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原 Cu2+＋2e = Cu 阳极上 H2O中 OH-离子被氧化 2H2O－4e →O2↑＋ 4H+;测饶残楞庙掷轻纸押攫徐脯怯辜聂袖体轰哇柄忱桓吕譬库赌嘉斯挛嫌猾汾第15电解与库仑分析法第15电解与库仑分析法; 分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小外加电压。; 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为 负极 Cu－2e→Cu2+ 正极 O2＋4H+＋4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为1mol/L，此原电池的电动势为 ε=φ正－φ负=1.23-0.35=0.89V; 可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压E分为 E分=ε反=φ正－φ负 对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V, 而为1．49V。; 有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）. 因此，电解1mol／L CuSO4溶液时，需要外加电???E分=1.49V， 而不是E分=0.89V，多加的0.60V,就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。 让我们来讨论这个(0.60V) 过电压和过电位. ;定量关系; 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。可分析如下: ;1．? 电极材料和电极表面状态 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。在25℃，电流密度为10mA／cm2时，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.04V，锌和镍电极上为0.78V，而铜电极上为0.58V。过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。可利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。我们正是利用这一点,用汞电极做极谱工作电极.; ; 3. 电流密度 一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上,电流密度分别为1、10和100mA／cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。 4·温度 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20～30mV。 ;二. Faraday定律 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用下式表示; 式中