第十六节 核磁共振波谱法(崔红花).ppt

第十六章 核磁共振波谱法 利用核磁共振光谱进行结构(包括构型和构象)测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR 核磁共振波谱与紫外可见、红外光谱的区别 共同点都是吸收光谱 核磁共振波谱的分类 按原子核种类分为1H、13C、19F、31P等 氢核磁共振谱 (氢谱，1H-NMR，质子核磁共振谱 )，主要提供三方面信息：①质子类型及其化学环境；②氢分布；③核间关系 碳—13核磁共振谱(碳谱， 13C-NMR)，可给出丰富的碳骨架 核磁共振波谱的应用 NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 第二节 基本原理 1.自旋分类 原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩?，磁矩的方向可用右手定则确定，核磁矩?和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特征用自旋量子数I来描述,核自旋按I为零、半整数及整数分为三种类型: 讨论: 2．核磁矩（μ） 核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数 I 的关系如下: 二、核自旋能级和共振吸收 (一)核自旋取向与能级分裂 把自旋核放在场强为H0的磁场中,由于磁矩 ? 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I 每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核有两种取向：m= +1/2，m=－1/2 I=1的核在H0中有三种取向：m＝1、0、 － 1 I＝3/2的核在H0中有4个取向：m= 3/2，1/2， －1/2，－3/2 Pz为自旋角动量在Z轴上的分量 核磁矩在磁场方向上的分量 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为 氢核1H自旋量子数I=1/2 ，在外磁场中有2个自旋取向 （两个能级）： (1)磁量子数ｍ＝＋1/2;与外磁场平行，能量低，稳定 (2)磁量子数ｍ＝－1/2；与外磁场相反，能量高，不稳定 当m=－1/2时，E2= － 当m= +1/2时， E2 =－ I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系 由式 E = －?ZH0及图可知1H核在磁场 中,由低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 △E=E2－E1= △E与核磁矩及外磁场强度成正比, H0越大,能级分裂越大, △E越大 2. 原子核的共振吸收 （1）原子核的进动 如果在磁场中的氢核的磁矩方向与外磁场成一定的角度?时，则在外加磁场的影响下，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动 。进动频率ν与外加磁场强度H0的关系可用Larmor方程表示： ★（2）共振吸收条件 △E=E2－E1=  hv0 ＝ΔE = 核有自旋(磁性核) v0 = v:照射频率等于核进动频率 △m=±1 :跃迁只能发生在两个相邻的能级之间。 三、核的驰豫 核自旋能级分布 1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律 当H0 = 1.409 T（相当于60MHz的射频） 温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为: 如果高能态的核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态核总数就会越来越少，一定时间后，高低能态的核数相等，这时不会再有射频吸收，共振信号完全消失，这种现象称为饱和。 核自旋驰豫 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件 高能态核 低能态核 弛豫过程两种形式： 自旋-晶格弛豫：又称为纵向弛豫。处于高能态核将能量转移至周围环境（固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子）而转变为热运动。 第三节 化学位移 屏蔽效应 化学位移的表示 化学位移的影响因素 不同类别质子的化学位移 一、屏蔽效应 ★讨论： 在H0一定时（扫频），屏蔽常数?大的氢核，进动频率ν小，共振吸收峰出现在核磁共振谱的低频端（右端），反之出现在高频端（左端）。 ν0一定时（扫场），则?大的氢核，需要在较大的H0下共振，共振峰出现在高场（右端），反之出现在低场（左端）。 二、化学位移的产生 三、 化学位移的表示 为什么采用相对差值化学位移来表示进动频率? H核进动频率很大，而差值很小，测量绝对值不如测相对值准确、方便； 核的进动频率与仪器的磁场强度有关。用频率标识共振峰不利于比较，而相对差值与H0无关。 为什么用四甲基硅烷 （TMS）作为基准? 12个氢质子处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰，