模板与自组装.PPTVIP

7.2生物化学自组装 7.3合成体系中的自组装-动力学和热力学的影响 7.4自组装配位化合物 超分子立方体 分子方 金属阵列的自组装 7.5闭合络合物的氢键自组装 巨型自组装胶囊 莲座状分子 7.6索烃和轮烷 7.7螺旋状络合物 纳米环 7.8分子纽结 7.9催化和自复制体系 谢 谢 索烃的合成 1.统计法 此法依赖于小概率，线性前体通过大环组分被穿线时，所发生的大环的环合，这种结果自发得到的连接产物的产率很低。 长链二酯穿过氘代三十四环烷，环面环合生成[2]索烃，应用的是一种统计法，虽然连锁反应的总产率还不到1%，但确实有力地证明了索烃的存在。 2.∏~∏堆积相互作用形成的索烃 直接合成索烃和轮烷的很明显的的策略是，在环合或将队列共价地固定在一起的阻塞反应发生之前，促使反应物穿线的发生。如果反应物主要在溶液中以主-客体自组装络合物形式存在，则当反应发生时，它们以预期的模式存在的可能性更大。通常，预反应的主-客体络合物是类轮烷，组成自组装模板，来共价合成适当的索烃和轮烷。在合成体系中，客体是缺电子的，而主体是富电子的，由于芳香环之间的∏~∏ 堆积及电荷转移相互作用，致使缺电子客体在固态和溶液中都能插入单环冠醚环中，有效地生成了类轮烷。 参照电荷辅助的∏~∏堆积相互作用在类轮烷合成中的应用，依照设定的模板方法制备了[2]索烃。制备过程包含有缺电子阳离子，其前体在关环之前，首先穿线过富电子冠醚，通过钳夹合并法产生[2]索烃。 下表给出了各种作为∏给体的不同大小的冠醚环制备的[2]索烃的产率。很显然，34元环是最理想的。小冠醚，由于其匹配性差，索烃产率急剧下降；对于较大的冠醚，由于构象自由度的增大，索烃产率也很低。 用大的受体基团取代环番，该受体又能够吧2个分立的冠醚环上的2个氢醌结合在一起，大环冠醚电子给体和大的环番阳离子的结合，能够产生更大的索烃. [5]索烃分子，由于其形状类似于国际奥运会的标志，被称为“奥林匹克烷”。 首次合成的[5]索烃 3.辅助连接体法 索烃合成中的主客体概念 可扩展为“辅助连接体”的观点， 在最初的自组装络合物中，主 -客体没有区别，而把它们连接 在一起的作用也没有任何区别， 它们可以是静电作用、共价作 用、配位作用、氢键等。辅助 连接体仅仅是一个组织器件， 按照正确的方向或位置把反应物排列在一起，得到所需的套索式产物。 辅助连接体 辅助连接体法合成[2]索烃和[3]索烃 使用负的模板化空间障碍作为辅助连接体直接合成[2]索烃（P372） 研究的简单大环环合反应中的众多动力学模板合成法中，一种更明显易得的辅助连接体的例子是与金属阳离子配位。其中Sauvage法由研究结果确定：过渡金属离子，如Cu(1)，通常采用四面体几何配位构型，在两齿配体如1,10-邻二杂菲衍生物的存在下，能以相互直交的方式把这些配体组织起来。 1,10-邻二杂菲衍生物与Cu(1)的2:1络合物及其卡通图 金属模板化合成索烃络合物 统计法也已经应用于轮烷的合成。 轮烷的合成 制备轮烷的方式有：钳夹合并法；穿线封端法；滑动塞入法。 钳夹合并法 穿线封端法 滑动塞入法 螺旋状络合物是指以金属离子为模板，组装有机线轴成多螺旋结构。螺旋状络合物几乎总是由分子“导线”组成，即广义的多齿桥连配体，有能螯合不同金属中心的多组给体原子。 绝大数的螺旋状络合物是通过严格的自组装制备的，所形成螺旋的信息都必须预程序化于系统中，就像DNA的合成一样。这可以通过施于金属或配体的约束来获得。施于金属的约束指基本性质，如金属的最佳配位数和配位构型，以及其他方面的考虑，如优化的金属-配体之间的键距。Pt(2)是平面正方形金属，排除螺旋性，倾向给出单核非螺旋状络合物。 而四面体金属如Cu(1)给出双螺旋状络合物，因为配体螯合区之间的间隔基组分之间很少能灵活运动，允许两个区处于直交位置。 施于配体的约束是由配体的螺旋预组织度组成。(p380) [n+m]代表两个金属中心的配位数。 [4+4]螺旋状络合物 双螺旋状络合物的X衍射晶体结构和强调连接性的图解表达 螺旋配体 Cu(1)为金属中心 * * 第七章 模板和自组装 管美丽 7.1 术语 7.2 生物化学自组装 7.3 合成体系中的自组装-热力学和动力学影响 7.4 自组装配位化合物 7.5 闭合络合物的氢键自组装 7.6 索烃和轮烷 7.7 螺旋状络合物 7.8 分子纽结 7.9 催化和自复制体系 7.1术语 一、自组装过程中应区分分子自组装和超分子自组装。 超分