大连理工无机化学第4章 配位化学.ppt

Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Fe(Ⅲ) Cu(Ⅱ) d－d跃迁一般出现在可见光区，强度不大，吸收带较宽，例如： d1组态的Ti(H2O)63+ 20400cm-1处，吸收蓝绿色光，显示红色；配体增强，出现蓝移，Ti(CN)63-，吸收峰在22300cm-1处；配体减弱，TiCl63-，吸收峰在13000cm-1处。 d9组态的Cu(H2O)62+ 12600cm-1处，呈现蓝色；若配体换成SO42-，吸收带移至近红外区，无色；同样，若换成Cl-，呈现绿色；若换做NH3，则呈深蓝色。 §4.3 配合物的成键作用与电子结构 4.3.2 晶体场分裂能 与高低自旋构型 4.3.3 配位场理论 4.3.1 晶体场理论 4.3.4 分子轨道理论 配合物的化学键理论主要有三种： 价键理论 1931年，L. Pauling提出； 晶体场－配位场理论 1929年，Bethe和Van Vleck提出； 分子轨道理论 4.3.1 晶体场理论 晶体场理论认为： 中心金属离子具有电子结构，配体可看作是无电子结构的阴离子或偶极子，二者间存在静电吸引，配合物中的化学键就来自于此； 金属离子的电子与配体电子间互相排斥，由于配体围绕金属离子的分布具有方向性，因此在配体静电场作用下，中心离子d轨道分裂，分裂能大小与配位场构型以及配体、中心离子的性质有关； 电子占据中心离子配位场能级的结果，使配合物获得一个晶体场稳定化能CFSE，大小与分裂能和中心离子的电子构型有关。 1. d轨道在八面体场(Oh)中的能级分裂 设有一配合物ML6，6个配体围绕中心金属离子对称分布，如图： Mn+ － － － － － － z x y 如果假设这6个配体共12个电子构成的静电场是球形对称的，则它对5个d轨道作用没有方向性的差别，5个d轨道依然简并。 事实上，由于静电排斥作用，配合物轨道能量比气态自由离子提高了ε0(20~40eV)。同时由于6个配体是沿x、y、z轴接近中心离子的，故构成一个Oh对称性的静电场，该场对不同价轨道影响不同： s轨道球形对称，相对自由离子状态，能量升高； 3个p轨道沿坐标轴方向伸展，受静电场作用相等，能量依然简并，相对自由离子状态，能量也升高； 根据5个d轨道在空间伸展方向不同分为两组：dz2，dx2-y2在轴上(具有Eg对称性，标记为eg)，受配体排斥作用大，能量升高；dxy，dxz，dyz分布在轴间(具有T2g对称性，记做t2g)，受配体排斥作用小，能量降低；两组轨道间产生了轨道分裂能。 按“重心规则”，由纯静电作用产生的微扰所引起的简并能级的分裂，其能量“净”变化应等于零，则有： Δ0可由吸收光谱实验求得，对d1组态的配离子，测得的最大吸收峰波数就是该值。 如图，为d轨道在Oh场中的能级分裂示意图： 自由离子 球形场 八面体场 ε0 eg t2g 6Dq -4Dq 2. d轨道在四方畸变八面体场 和平行四边形场中的能级分裂 从正八面体出发，当z轴上的两个配体向外移开时，在z轴方向留下空隙，x和y轴上的配体更加靠近金属离子，此时正八面体畸变为拉长八面体。 dz2, dx2-y2 dx2-y2 dxy, dxz, dyz dz2 dxy dxz, dyz 八面体 四角双锥 平面四边形可以看作是八面体中z轴上的两个配体被无限远的移走的结果，也即只有在xy平面上有配体。 dz2, dx2-y2 dx2-y2 dxy, dxz, dyz dz2 dxy dxz, dyz 八面体Δo 四角双锥 平面四边形Δs dx2-y2 dz2 dxy dxz, dyz 与拉长的八面体比较，：dx2-y2 和dxy能量继续升高，而dz2能量相对降低，dxz和dyz能量最低。 3. d轨道在四面体场中的能级分裂 在四面体配合物中，dx2-y2 和dz2 的轨道指向立方体的面心，dxy、dxz和dyz指向立方体棱边的中点，相对到顶点的距离，后者更近，因此在四面体场(即Td场)中，t2g能量高于eg，两组轨道能量差为Δt。 由于在四面体场中没有轨道直接指向配体，且配位数比八面体少，因此： 4. Jahn－Teller效应 非直线形分子的简并轨道的不对称占据会导致分子畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低，这种现象叫Jahn－Teller效应。例当d电子分布为t2