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晶体缺陷2.5
2.6 非化学计量化合物 ;3)缺陷浓度与温度有关,这点可以从平衡常数看出;
4)非化学计量化合物都是半导体。
半导体材料分为两大类:一是掺杂半导体,如Si、Ge中掺杂B、P,Si中掺P为n型半导体;二是非化学计量化合物半导体,又分为金属离子过剩(n型)(包括负离子缺位和间隙正离子)和负离子过剩(p型)(正离子缺位和间隙负离子)
;它分成四大类:
阳离子填隙型 M1+XO
阴离子填隙型 UO2+x
阳离子空位型 M1-xO
阴离子空位型 MO1-x;一、由于负离子缺位,使金属离子过剩 ;缺陷反应方程式应如下:
;根据质量作用定律,平衡时,[e’]=2[ ] :
1)∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感,在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时,氧分压不足会导致 升高,得到灰黑色的TiO2-x,而不是金黄色的TiO2。
2) 电导率随氧分压升高而降低。
3)若PO2不变,则;TiO2-x结构缺陷示意图(I) ;二、由于间隙正离子,使金属离子过剩 ;由于间隙正离子,使金属离子过剩型结构(II) ;缺陷反应可以表示如下:
或
按质量作用定律
间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为; ;如果Zn离子化程度不足,可以有
(此为一种模型)
上述反应进行的同时,进行氧化反应:
(此为另一种模型)
则
;三、由于存在间隙负离子,使负离子过剩 ;由于存在间隙负离子,使负离子过剩型的结构(III) ;对于UO2+x。中的缺焰反应可以表示为:
等价于:
根据质量作用定律
又 [h●]=2[Oi’’] 由此可得: [Oi’’]∝PO21/6。 ;四、由于正离子空位的存在,引起负离子过剩 ;根据质量作用定律
[OO●]≈1 [h●]=2[VFe’’]
由此可得: [h●]∝PO21/6
随着氧压力的增大,电子空穴浓度增大,电导率也相应增大。 ;由于正离子空位的存在,引起负离子过剩型结构缺陷(IV) ;小结:非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关,也与温度有关。以非化学计量的观点来看问题,世界上所有的化合物,都是非化学计量的,只是非比学计量的程度不同而已。;小结:四类非化学计量化合物之代表物;2.7. 固溶体;2.取代型(置换型);形成间隙型固溶体的条件:;化学式(固溶式);② 向1mol 中掺入 发生反应:
与① 的不同之处在于:
一部分钙离子置换了锆离子,另一部分钙离子填在氧化锆晶格的间隙中形成间隙离子。
的化学式为:
③ 向1mol的 中掺入x mol 发生置换反应:
的化学式为:
;④ 向1mol的 中掺入x mol 发生填隙反应:
的化学式为:
⑤ 向1mol的 中掺入x mol 发生等价置换反应:
的化学式为:
⑥ 向1mol 中再掺入ymol ,发生置换反应:
的化学式为:
;6.化合物密度计算
密度:单位晶胞内所有原子总质量与单位晶胞体积的商,
表示为: (单位: )
设一个晶胞中有n个原子,则:
化合物的密度计算的应用:
判断在给定的化学式中,掺杂的物质是以填隙还是置换的形式进入基体的,因为填隙型和置换型化合物的密度不同,一般而言,置换型的密度较填隙型的小。 ;理论密度:;将CaO外加到ZrO2中去能生成不等价置换固溶体,在1600℃时,该固体具有立方萤石结构,经x射线分析测定,当溶人0.15摩尔CaO时,晶胞参数a=5.131A,实验测定密度D=0.5477克/cm3,对于CaO-Zr02固
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