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第6章 无机化合物合成实例; 氧化物材料的合成 非氧化物材料的合成 ;氧化物是指氧与电负性比它小的元素形成的化合物，氧化物可 分为金属氧化物与非金属氧化物，又可分为简单氧化物和复合 氧化物。 ;1、直接合成法 ; ? 氧气与金属表面作用时，生成一种固相产物，这样在反应物之间 形成一种薄膜相。这个薄膜相如果是疏松的，不妨碍气相反应物 穿过金属表面，反应速度就与薄膜相得厚度无关；如果是致密的， 反应将受到阻碍，受到薄膜层内物质运输的限制。 ?反应过程包括有气体分子扩散，缺陷的扩散和电离，电子、空穴 的迁移，以及反应物分子之间的化学反应等。 ?反应速度到底遵循什么样的规律，取决于各种因素:a）金属种类、 b）反应的时间阶段、c）金属式样的形态、d）温度、气相分压等。; 金属氧化膜开始虽然是由于化学反应引起的，但是其后膜的生长 过程则具有电化学机理。金属氧化物大多数是具有半导体性质的 离子晶体。 ;金属氧化物是由于金属离子组成的离子晶体。理想的离子晶体 化合物，晶体内保持电中性，而且正负离子的摩尔数是等同的。 实际上，大多数金属氧化物是非化学计量的离子晶体。金属氧化 物或者由于部分的分解，氧转移到气相中去，或者由于金属离子 从金属晶格进入氧化物中，这些都可以在氧化物中形成过剩的的 金属离子以及与之等物质的量的电子，出现阳离子过剩；相反， 在某些氧化物中呈现过剩阴离子。此外，还存在离子空位或间隙 离子等缺陷，这样使得金属氧化物具有离子导电性和电子导电性。;根据过剩组分不同，氧化物可分为两类： (1)金属过剩氧化物 例如，ZnO、TiO2 、CaO、CdO等氧化物就属于这种类型， 图5.2表示氧化锌的结点之间存在着过剩的锌离子（Zn+ 或Zn2+ ）， 为了保护电中性，比如存在着与锌离子同物质的量的过剩离子， 离子和电子可以在晶格之间向外移动。由于这类氧化物半导体 主要通过自由电子的运动而导电，所以通称为n型半导体。;雾优腋么艺挫组螟疹遂蹦土厕太枷彪乾栋温澜浆抄迎泊维指邦呐秤即拍用7 无机化合物合成实例课件7 无机化合物合成实例课件;（2）金??离子不足的氧化物 例如NiO，由于晶格中有少数结点未被金属离子所占据，因而在 晶格中生成“阳离子空穴”，过剩的阳离子存在于正常的位置上， 如图5.3所示。 当新的氧化镍形成时，又必然会在氧化镍晶格中出现阳离子空位 和电子空位，电子空位可以想象为Ni3+ ，即镍离子位子上失去 一个电子变为Ni3+，这个位子也可叫做正孔，带正电荷。Cu2O、 FeO、CoO、Cr2O3等属于这类氧化物。由于这一类氧化物的 金属离子扩散式通过“阳离子空穴”的移动来实现的，故又称为 P型氧化物。晶格中空穴数越多，导电性越强，金属离子也越 容易向外扩散。一般来说离子扩散式氧化过程中决定性步骤， 它的速率对氧化过程起着控制作用。;纫素最啄征宫毡溃粟递如找荫参咒福疫邦孕么看唱落新按钝萧邱钳坍行恋7 无机化合物合成实例课件7 无机化合物合成实例课件;2、热分解法 ;（1）碳酸盐的热分解 碳金属的碳酸盐（M2CO3）是离子晶体，不易分解，高价金 属（Fe3+，Al3+，Cr3+）的碳酸盐剧烈水解，不易制得。通常在 工业上和实验室用碳酸盐热分解来制取金属氧化物的都是M（II） 碳酸盐，热分解反应的通式如下： MCO3 → MO + CO2 式中M主要指S区、P区、d区、ds区元素的低价碳酸盐。如;从离子机化观点分析，离子极化作用较强的金属碳酸盐容易分解。 如分解温度： Na2CO3?Ba CO3?CaCO3?MgCO3?CdCO3?ZnCO3?PbCO3? FeCO3?BeCO3 碳酸盐的分解原理可以看做是成核与生长的过程。;下面以CaCO3分解为例来说明，晶体碳酸盐分解首先在表面开始成核，然后往内部发展。反应需一定时间，整个过程可以分为四个的分解阶段： a）已分解的Ca和O处于热分解前的Ca和CO3基的格点位置上； b）已分解的Ca和O从格点上移动形成新的CaO的结晶核，晶体形成一个多孔隙的具有CaCO3残余骨架的结构； c）CaO核逐渐吸引已分解的Ca和O，CaO晶核长大，体积收缩； d）热分解完毕，CaO的结晶变成紧密的结构，成为稳定的状态。 在上述四个阶段中，中间两个状态时CaO的活性最大。在后期，由于结晶成长，CaO就变得稳定了。在加热过程，比表面最大的温度就是活化温度，这个温度低于分解完成的温度。 ;（2）硝酸盐热分解 硝酸盐一般都是典型的离子晶格，常温下比较稳定，由于组成盐 的阴离子硝酸根在高温下不稳定，所以在高温下所有的硝酸盐都 是不稳定的。它的分解依金属活泼性不同有以下三种形式。;②中等活泼的金属硝酸盐（Mg~Cu）受热分解为氧气