第九章 电解和库伦分析.ppt

二、电解析出离子的次序及完全程度 φ平A= φA?+(RT/nF)ln[A2+] φ平B= φB?+(RT/nF)ln[B2+] 随[A2+]↓ φ平负移 认为[A2+]/[A2+]?=10-5~10-6为电解完全 φ平Ao—φ平A=0.15~0.18V 若此时B还未析出，则A、B可以完全分离，而对1价离子，其析出电位差应在0.3V以上 ? 问题：电解法测铜，为什么在电解结束时，必须在不切断电源的情况下将试液移离电极？ (郑州大学2005) 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对连接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为 负极 Cu-2e→Cu2+ 正极 O2+4H++4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 二、控制电位电解法(恒电位法) 1、控制外加电压 电解A时，选择的外电压应在 A、B的理论分解电压之间。 特点： 选择性不强；虽然选择性比控 制电流法好，但在控制外加电压范 围内，随着被测离子浓度的下降， 当其他离子达到析出电位时也可发 生电解。 2、控制阴极电位电解法 控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值 的条件下进行电解的方法。主要研究控制阴极电位电解法。 如果溶液中有A、B两种金属离 子存在，它们电解时的电流与阴极 电位的关系曲线见图13－4。 图中a、b两点分别代表A、B离 子的阴极析出电位。若控制阴极电 位电解时，使其负于a而正于b，如 图中d点的电位，则A离子能在阴极 上还原析出而B离子则不能，从而 达到分离B的目的。 （二）特点及应用 二、控制电流库仑分析Coulometric Titration（恒电流库仑分析—库仑滴定） 由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。 1、装置 (2)库仑滴定的应用 例如:在酸性介质中测定Fe2+的含量，其i－E曲线，如图所示。工作电极可用铂电极，电流控制在1～100mA(通常为10mA)。开始阳极反应为 Fe2++= Fe3+ + e- 由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧 2H2O＝ O2↑+ 4H+ +4e 　　显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100％，因而使测定失败。 问题：在含有1.0×10-2mol/L硫酸锌与1.0×10-3mol/L硫酸镉的1mol/L的硫酸介质中，进行电解实验。请回答： （1）电解时，锌和镉何者先析出？ （2）锌和镉能否实现完全分离？ （3）如果分别以铂和汞作为阴极，氢的析出是否会干扰锌和镉的析出？ 解：（1） 库仑分析法的电解实验条件 1)电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松，为减小浓差极化，通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)； 2)搅拌及加热； 3)pH 和配合剂：pH过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；pH过低，可能有H2析出。当在碱性条件下电解时，可加入配合剂，待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成Ni(NH3)42+可防止Ni(OH)2沉淀。 4)去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。 图11.13 在酸性介质中Fe2+被氧化的i－E曲线 1.　Fe2+ 2.　Fe2+ +过量的Ce3+ （问题：库仑分析法测定Fe 2+时，为什么要加入Ce 3+？） 如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+。 当阳极电位正移至一定数值时，Ce3