物理化学复习提纲(下)课件.ppt

第七章 电化学 一、重要定律与公式 1．电解质部分 （1） 法拉第定律：对反应 氧化态+ z e → 还原态 nM = Q /zF = I t / zF （2） 电导 G=1/R = κ A /l 电导率： κ= G（l/A），（l /A）-称为电导池常数 摩尔电导率：Λ m= κ /c 摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质Λm = Λ∞-Ac1/2 （3）离子独立定律：无限稀释溶液 Λ m∞ = v+Λ m ∞+ + v- Λ m ∞- ;（4） 电导应用： i. 计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应 HA = H+ + A- 解离度 á =Λm /Λm ∞ 平衡常数 K = c [ a2 / (1- a)] ii. 计算难溶盐的溶解度 难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性： κ[溶液]== κ[难溶盐]+κ[水] → κ[难溶盐] →摩尔电导率Λm≈Λm∞ → 溶解度c= κ[难溶盐]/ Λ m （5） 平均活度及活度系数：电解质 ，v = v+ + v- ， （6） 德拜-许克尔公式： 其中 A=0.509（mol-1·kg）1/2 ，I = （1/2） ∑ CBZB2;二、电池反应ΔrSm和ΔrHm、Qr;例：在298K和313K分别测定丹尼尔(Daniell)电池的电动势,得到E1(298K)=1.1030V，E2(313K)=1.0961V，设丹尼尔电池的反应为：Zn(s)+CuSO4(a=1)=Cu(s)+ZnSO4(a=1) 并在上述温度范围内，E随T的变化率保持不变，求丹尼尔电池在298K时，反应的ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm和可逆热效应Qr。 解：;2. 原电池 （1） 热力学 Δ G= -zFE Δ S= -（?G/? T）p = zF （? E/? T）p Δ H =Δ G + T Δ S = -zFE +zFT （? E/? T）p Qir = T Δ S =zFT （? E/? T）p （2） 能斯特方程 ΔrGmθ = -zFEθ = -RTlnKθ 当T=298.15K时， （3） 电极电势 对于还原反应：　氧化态+ z e- → 还原态 电极电势 电池的电动势 E = E+ - E- 电池的写法：负极  正极 界面表示： 盐桥 液相接触 | 不同相 ，固相接触 ;2.电导率的测定;三.难溶盐的溶解度及溶度积 例：BaSO4饱和溶液18℃电导率为3.648?10-4 S·m-1，水的电导率为1.5?10-4 S·m-1，求BaSO4的溶解度。 解：Λm =κ×10-3/ c =κ×10-3/ S κBaSO4=κ溶液-κ水=3.648?10-4?1.5?10-4 =2.148?10-4S·m-1 18℃: ?∞（1/2Ba2+）= 55?10-4 S·m2·mol-1 ?∞（1/2SO42-）= 68.5?10-4 S·m2·mol-1 Λm?Λ∞= ?∞??1/2Ba2+）+?∞（1/2SO42-） = 123.5?10-4 S·m2·mol-1 S= c =κ?10-3/Λm = 2.148?10-4 ?10-3/123.5?10-4 =1.73?10-5mol·dm-3;6．典型题形 例题1：电池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4(0.5mol·kg-1) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt 在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势E?=0.615V。 ? （1）写出正极、负极和电池的反应式； ??? （2）计算298K时该反应的平衡常数K?和吉布斯函数变?rGm； （3）计算298K时，H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、离子平均活度系数a?及离子平均活度系数??。 解：（1）阳极：H2(100kPa) ? 2H+(1.0 mol·kg-1) + 2e- 阴极：Hg2SO4(s) + 2e- ? 2Hg(l) + SO42-(0.5 mol·kg-1) 电池反应：Hg2SO4(s) + H2(100kPa)