第七章 交流阻抗法zql 2.pptVIP

§7.1 概述 7.1.0 阻抗（电阻与电抗在向量上的和） §7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 §7.3 电化学极化下的交流阻抗 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 §7.5 各种电极的阻抗与复平面 §7.6 交流阻抗测量技术 §7.7 交流阻抗测量实验注意事项 §7.8 阻抗谱的分析思路 产物不溶解时：韦伯格系数（Warburg） ，由上式可知，在直角坐标系中， 和 随 变化（实频、虚频特性曲线重合）是重叠的两根直线，但无偏差（重叠）是因为忽略了溶液电阻RL。 若产物可溶时：Warburg系数变化为： 7.4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗 依据Butler-Volmer方程： （电位仅在平衡电位附近波动） (7-3) ∵ （电位仅在平衡电位附近波动）， 幅值很小， ，所以 (7-4) 将上式代入(7-3)式得 ∵ ∴ (7-4)式表明，在 时，法拉第阻抗Zf由三个部分组成，式中左边第一项由电化学极化引起；第二项和第三项分别由O和R的浓差极化引起，上式也可以写成： 上式的物理意义是：在整个反应过程中，电化学步骤和扩散步骤是串联进行的。 阻抗实部： 阻抗虚部： 这样把阻抗的实数部分（ ）及虚数部分（ ）分别对 作图，可得下图所示的两根直线。由截距可求出Rr，进而求出i0，由其斜率σ可算出扩散系数D。 上图要搞清楚是Rr还是RL引起的，一般情况下，要消除RL。 复数平面图 其复数平面图为 Randle图 7.5.1 理想极化电极 ，则电极等效电路为 阻抗如用导纳表示： 7.5.2 混合控制电极 电化学步骤 + 扩散步骤 高频下： 低频下（浓度极化不可忽略时） 因是低频： ，忽略上式中 、 、 项，则上式简化为 ∴ ， ∴ 利用直线的斜率可求σ，进而求解扩散系数D。 半圆畸变与Cd有关，Cd越大畸变越严重，而Cd与电极面积有关，面积越大Cd越大。因而减小研究电极的面积，可减小半圆的畸变。 7.5.3 腐蚀体系的复平图 吸附电容（强吸附） 不一定是电子得失步骤，而是发生了电化学过程：化学反应、成膜、吸附等。 为了防止腐蚀，加入添加剂，形成吸附层 注意事项：不能用有机物洗涤电解池。 7.5.4 其他形式的复平图 ① 圆心下移现象 CPE：与电容性有关的组件，称为常相位元件，由于电极表面的不均匀，电极表面双电层对ω响应时间不一样，造成了双电层电容的弥散效应。 多孔电极表面不均一，这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少。 ② 浓度改变时的情况 ω恒定 可见浓度变化，则Rr变化 7.6.1 交流电桥法（经典方法） (1) 原理图 如果 ，则 。 改变频率ω，可得到该ω下的Rs和Cs，即： ω1 Rs1 1/ω1Cs1 ω2 Rs2 1/ω2Cs2 …… ωn Rsn 1/ω2Csn (2) 实验电路图 (3) 优缺点 优点：精度高，电路简单 缺点：耗时，平衡调节难；无法测量瞬间阻抗，测的是平衡时阻抗的净结果。 (4) 实验注意事项 ① 频率范围窄，100~10000 Hz，决定了只能用来测量电化学极化控制的体系。 ② 排除影响电桥平衡的因数。 A. 远离干扰源（电场、磁场）； B. 利用屏蔽体系； C. 双屏蔽导线（塑料屏蔽，金属网屏蔽）。 小结 ① 对小幅度正弦交流信号的理解； A. 电解池等效电路不唯一； B. 两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。 ② 需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。 7.7.1 实验准备 (1) 三电极／两电极及电解池的选择，重点是参比电极； 如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电极内有气泡，除O2时进入溶液中的N2、Ar等）： (2) 直流对参比电极电位影响小； 如20 kΩ的电阻引起直流电压误差不到1 μV； * §7.1 概述 §7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 §7.3 电化学极化下的交流阻抗 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 §7.5 各种电极的阻抗与复平面 §70.6 交流阻抗测量技术 §7.7 交流阻抗测量实验注意事项 §7.8 阻抗谱的分析思路 三大电子元器件：电阻、电容和电感 电容对直流电有隔断作用，而交流电可以通过；随着电容值的增大或者交流电的增大，电容对交流电的阻碍作用越小。电感对直流电无阻碍作用，对交流有