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外乳化法 外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。 选取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。 外乳化法缺点： (1)在分散阶段需要强力搅拌设备，搅拌工艺对分散 液性能影响很大； (2)制得的分散液粒径较大，一般大于1．0m，粒径分布宽，储存稳定性差； (3)乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘结性等力学性能。 自乳化法 自乳化法是在制备聚氨酯分散液的过程中引入亲水性成分，不需添加乳化剂，制得的分散液粒径较小，且分布较窄，分散液储存稳定，成膜后胶膜的力学和其它应用性能优良。 如何将适当的亲水性基团引入聚氨酯分子结构，且将其良好的分散于水中，是制备聚氨酯水分散液的关键。 亲水基团可通过多元醇或扩链剂在制备过程中导入聚氨酯分子结构中，一般多借助含亲水基团扩链引入硬段中。 根据分子结构上亲水基团的类型，自乳化型水性聚氨酯可分为： 阳离子型聚氨酯 阴离子型聚氨酯 两性型聚氨酯 非离子型聚氨酯。 4.6 水溶性聚氨酯的应用 聚氨酯具有独特的微相分离结构，所以具有优异的弹性、耐磨性、抗冲击和拉伸等性能。 广泛应用于涂料、橡胶、黏合剂、纤维、软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、保温材料、合成皮革、防水材料、铺装材料等； 例子 聚氨酯材料具有良好的生物相容性和优良的抗老化性能，也可作优异的医学功能高分子材料。 近年来，研究者们将其应用于心血管系统和人造器官等。 高分子合成材料的应用范围正在逐渐扩展，它必将对人们的生产和生活产生越来越大的影响。 凝胶效应 玻璃化效应 1、以水为分散介质聚合时的优点是（ ） A 解决了热交换工程问题 B 实现了高相对分子质量和高聚合反应速率的统一 C 代表了聚合过程中的发展方向 D 聚合物产品可以直接应用 答 案 The next…… Can you feel it? 二、离子液体中的聚合技术 烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。 活性 中心 自由基 阳离子 阴离子 自由基聚合 阳离子 聚合 阴离子 聚合 配位聚合 1. 自由基聚合 1.1普通自由基聚合机理 链引发 链增长 链终止 歧化终止 偶合终止 自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种R?， R?打开单体 M 的π键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。 聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。 链转移的结果，使聚合物分子量降低。 链转移 1.2离子液体自由基聚合特点 聚合反应速率快，相对分子质量增大。 例：在﹝bmim﹞PF6 离子液体中，甲基丙烯酸甲酯（MMA)自由基聚合速率是在苯中的10倍。 2. 合成嵌段共聚物。 例：苯乙烯（St)和MMA单体在﹝bmim﹞PF6中聚合，得到重均分子量为 2×105 - 8×105 的PS-b-PMMA嵌段共聚物。 * ①阳离子聚合（Cationic polymerization） 阳离子聚合通式可表示如下： 式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发 剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳 离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子 形成离子对。 2. 离子聚合 2.1普通离子聚合机理 * ②阴离子聚合（Anionic polymerization） 阴离子聚合反应的通式可表示如下： 其中 B－ 为阴离子活性中心，A+ 为反离子，一 般为金属离子。 与阳离子聚合不同，因离子聚合中，活性中心 可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的 阴离子。 2.2离子液体中离子聚合 理论上离子液体的高极性对离子反应更有利，但实际上离子聚合反应在离子液体中的应用报道极少。 例子：苯乙烯在二氯甲烷(DCM)和离子液体﹝P14﹞Tf2N中的阳离子聚合 反应式如下： 特点：得到聚合物相对分子质量娇小； 相对分子质量分布范围较窄； 离子液体和引发剂可以回收利用。 　　●定义 　　缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。 m、n可取1，2，3，4，5，······等任意正整数；M为单体残基。 　　●应用 　　通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。