光化学原理与应用1.ppt

光化学原理与应用 I 什么是光化学 光化学研究的是吸收了紫外光或可见光的分子所经历的化学行为和物理过程。 —— C. H. J. Wells 光化学研究的是电子激发态分子的化学行为和物理过程。 —— N. J. Turro 光化学?电子激发态化学 光化学原理与应用的内容 分子光化学原理 有机光化学 光功能材料 应用光化学 光化学应用举例 高能（张力）化合物合成； 光卤化反应 光致变色； 光催化技术 光动力治疗 光分析技术（荧光、磷光、闪光光解） 分子光化学原理 电子云 在界面内出现该电子的几率大于90％ 分子光化学原理 1.1 分子轨道： LCAO-MO理论：分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合而成的。 未成键电子n轨道； 成键?轨道； 成键?轨道； 反键?*轨道； 反键?*轨道。 5种分子轨道 思考 轨道的符号“+”和“-”是什么意思？ ?* ? p p 1.2 电子激发态 分子的电子组态 甲醛：HCOH H1: (1s)1??CH H2: (1s)1??CH’ C: (1s)2(2s)2(2p)2?(1s)2(sp2)3(2p)1? (1s)2?CH?CH’?CO?CO O: (1s)2(2s)2(2p)4? (1s)2(2s)2 ?CO?CO(nO)2 HCOH:(1sO)2 (1sC)2(2sO)2 (?CH)2(?CH’)2(?CO)2(?CO)2 (nO)2 (?*CO)0 (?*CO)0 激发态的电子组态 HCOH： (?CO)2(nO)2 (?*CO)0 (?*CO)0 激发态 电子组态 n,?* (?CO)2(nO)1 (?*CO)1 (?*CO)0 n,?* (?CO)2(nO)1 (?*CO)0 (?*CO)1 ?,?* (?CO)1(nO)2 (?*CO)1 (?*CO) 分子状态的零级近似 基态和激发态的轨道电荷密度变化 基态 n,?* 激发态 杜瓦苯 电子组态的多重性 在磁场下，化合物的电子组态可能出现能量的裂分，如可以在分子或原子的吸收和发射光谱上呈现（2S+1)条谱线。 S=0 单重态 CH4 S=1 三重态 O2 激发态电子组态和多重性的简化 激发态 电子组态 n,?* (?CO)2(nO)1 (?*CO)1 (?*CO)0 1(n,?*) S1 3(n,?*) T1 ?,?* (?CO)1(nO)2 (?*CO)1 (?*CO) 1(?,?*) S2 3(?,?*) T2 分子激发态的能级简图 激发态的电子组态和多重性是影响分子激发态的物理和化学性质的最重要因素 1(n,?*) S1 双自由基 3(n,?*) T1 双自由基 1(?,?*) S2 两性离子 3(?,?*) T2 双自由基 Why? 1.3 光子的吸收和光化学定律 光子吸收的时间：10-15 s 分子键振动频率：1013 Hz 电子在波尔轨道上运行一周：10-16s 光化学第一定律 只有被体系吸收的光才能引起光化学反应 1817年，Grothus-Draper定律 光化学第二定律 每一个吸收光并消耗掉的反应分子只吸收一个光量子。 1908年，Stark-Einstein定律 光化学第三定律 分子中电子跃迁的速度远比分子振动迅速，在电子跃迁后的一瞬间，分子内原子核的相对距离保持不变，即电子跃迁过程发生的是垂直跃迁。 1925年，Frank-Condon定律 Lambert-Beer定律 被透明介质吸收的入射光的比例与入射光的强度无关，而与该介质中能够吸收该辐射的分子的数目成正比。 1.4 电子跃迁的概率与选择规则 Gloden规则 两个状态之间跃迁的速率： k = (2?/h)?H2 H是始态与终态之间的微扰，H又称为跃迁矩。 H = ?i|?|?f 波恩-奥本海默近似： H = ?i|?|?f = ?i|?fsi|sf?i|?|?f 电子跃迁与吸收光谱 激发与吸收光谱并不总是S0?S1最强,当分子中存在n电子时尤其如此。(选择规则决定一切) 芳香族羰基化合物为例： 最强的为S0?S3 1.5 激发态的失活 雅布隆斯基图 1.7.激发态的寿命 在光化学中