有机化学 重要有机反应机理_刑其毅.ppt

（五）重要有机反应的反应机理 ; 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。 ; 目 录 一、取代反应 二、加成反应 三、消除反应 四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应 ;一、取代反应 1 自由基取代反应 2 饱和碳原子上的亲核取代反应 3 酯化反应 4 酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应 7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应 9 芳香自由基取代反应;1 自由基取代反应; 自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 ; 卤化反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子，则该卤化反应称为氯化反应。 ;反应机理;2 饱和碳原子上的亲核取代反应;有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2 反应;构型保持和构型翻转;实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）;慢;3 酯化反应;CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O;酯化反应的机理;* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。;仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行;4 酯的水解反应;四面体中间体负离子;*2. 酸性水???;反应机理;*3 3o醇酯的酸性水解历程;通过同位素跟踪可以证明上述反应机理;5 芳香亲电取代反应;苯环亲电取代反应的一般模式; 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应 ;;苯的卤化反应;反应机理;苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应;反应机理;6 1,2-环氧化合物的开环反应;1, 2- 环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理; 1,2 - 环氧化合物碱性开环反应的反应机理;7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应; 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。;芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。;SN2Ar反应机理;;SN1Ar反应机理;ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步;9 芳香自由基取代反应;实例：普塑尔反应 一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内的偶联反应，这称为普塑尔反应。; 二、加成反应 1 亲电加成反应 2 亲核加成反应 3 自由基加成反应 4 共轭加成反应 5 狄尔斯-阿尔德反应 ;1 亲电加成反应;（1）环正离子中间体机理（反式加成）;（2）离子对中间体机理（顺式加成）;+;（4）三分子过渡态机理（反式加成）;实例 烯烃与溴的加成;CH2=C(CH3)2 + HX CH3－C(CH3)2;2 亲核加成反应;碱催化的反应机理;实例 丙酮与HCN的加成;反应机理; 实例 醛与亚硫酸氢钠的反应; 反应机理; 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。; 反应机理;4 共轭加成反应;?,?-不饱和醛酮加成反应的分类;1,4-共轭加成在碱性条件下加成的反应机理;Z-;5 狄尔斯-阿尔德反应; 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物; 三、消除反应 1 ?-消除反应 2 酯的热解（裂） 3 科普消除反