第六章质谱-2.pptVIP

* 6.2 质谱裂解表示法: 质谱裂解反应可以用裂解反应式表达。 6.2.1 正电荷表示法 偶电子离子（EE，ion of even electrons）用“+”表示， 奇电子的离子（OE, ion of odd electrons）用 “+·”表示。 正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键π电子系统和苯环上，如： 苯环电荷可表示为： 正电荷的位置不十分明确时，可以用[ ]+或[ ]+。表示：  如果碎片离子的结构复杂，可以在式子右上角标出正电荷。如： 判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律， (1)由C、H、O、N组成的离子,N为偶数(零)个时，偶质量数离子则必含奇数个电子;奇质量数离子的则必含偶数个电子。 (CH3)3C┐+ (m/Z 57) (CH3)4C┐+? (m/Z 72) (2)由C、H、O、N组成的离子，N为奇数时，偶质量数离子则必含偶数个电子;奇质量数离子的则必含奇数个电子。 CH2=NH2 ┐+ (m/Z 30) CH3CH2NH2┐+? (m/Z 45) 6.2.2 电子转移表示法 共价键的断裂有下列三种方式: 均裂： 异裂： 半异裂： 通常用单箭头 表示一个电子的转移； 用双箭头 表示一对电子的转移. 6.3裂解方式及机理 离子裂解应遵循下述“偶电子规则” ： 奇电子离子→偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到） 奇电子离子→奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到） 最后一个反应非常罕见 6.3.1 影响离子丰度的主要因素： 峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离子多，峰弱表示该种离子少。 影响离子丰度的主要因素有： 1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、S），该键易发生断裂。 2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性分子和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去稳定的中性分子的反应也容易进行。 如在含杂原子的化合物中主要的离子稳定形式是杂原子中未成键轨道的电子共享，如乙酰基离子： 或共振稳定，如烯丙基阳离子非常稳定： * *