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电化学测量技术——CV、EIS 简介 循环伏安法 Cyclic Voltammetry, CV 交流阻抗法 C. Impedance 输出：响应信号 输入：扰动信号 三角波信号 频率域正弦信号 i-E曲线 Bode图、Nyquist图 EIS 电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)，早期的文献称为交流阻抗谱(AC Impedance spectroscopy)。 原本用于研究线性电路网络频率响应特性 电化学研究中的一种实验方法。 基本概念 正弦交流电 电阻：R，ohm 电容：C，F 电感：L，H 直流电 电阻：R 电容：隔 电感：通 交流电 电阻：R 电容：阻 电感：阻 欧姆定律： 基本概念 在交流电路中，欧姆定律： 以电感为例 在具有电阻、电感和电容的电路里，对交流电所起的阻碍作用叫做阻抗，用Z表示。 对于R、L、C串联电路： 基本概念 引入复变函数 Nyquist图 Argand图 Sluysters图 若以logw为横坐标，分别以log|Z|和相位角j为纵坐标作图，称为Bode图 基本电子元件阻抗 电阻在Nyquist图中是实轴上的一个点 电容在Nyquist图中是第一象限的纵轴 电感在Nyquist图中是第四象限的纵轴 串联电路，总阻抗为各部分阻抗相加 并联电路，总导纳为各部分导纳相加 复杂元件阻抗 高频，电阻特性 低频，电容特性 电化学阻抗谱 EIS是频率域的测量 电极过程的快速步骤，高频部分 慢速步骤的响应，低频部分 阻纳频谱可以由于 等效元件或复合元件对频响敏感的频率范围不同，在不同的频率段反映出不同等效元件或复合元件的特征 等效元件或复合元件所取的参数值不同而在不同频率段反映出这些元件在取值不同时的特征 阻抗数据处理 根据测量得到的EIS谱图, 确定EIS的等效电路或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理 根据合理的数学模型或等效电路，确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数 电路描述码 用符号RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组成的复合元件 用符号 (RC) 、(RL) 或(RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合元件。 RLC (RLC) 电路描述码 R(Q(W(RC))) (C((Q(R(RQ)))(C(RQ)))) 奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括号则表示串联组成的复合元件，把0算作偶数。 电化学阻抗 等效元件： 等效电阻：R 等效电容：C 等效电感：L 考虑弥散效应 常相位角元件(CPE)：Q RQ串联电路： RQ并联电路： 考虑扩散作用 韦伯(Warburg)阻抗：W 电化学阻抗 (RC)、(RL) 和 (RQ) ，在导纳平面图上呈直线在阻抗平面上呈现为半圆或一段圆弧。 RC、RL和RQ，在阻抗平面上都表现为一条直线，在导纳平面是则表现为一个半圆或一段圆弧。 等效电路的缺点 R(Q1R1)(Q2R2) R(Q1(R1(Q2R2))) 阻抗数据处理软件 ZSimpwin Zview 参考书目 《电化学阻抗谱导论》曹楚南，科学出版社，第1版，2004年 《交流阻抗谱原理与应用》史美伦，国防工业出版社，2001年 庄全超, 徐守冬, 邱祥云等. 锂离子电池的电化学阻抗谱分析, 化学进展，2010, 22 (6):1044 循环伏安法 循环伏安法施加三角波电压。由起始电压Ei开始沿某一方向变化，到达终点电压Em后，又反向扫回到起始电压，成等腰三角形。 当溶液中存在氧化态物质Ox时，它在电极上还原生成还原态Red；当电位方向逆转时，在电极表面生成的Red被氧化成Ox，得到的电流－电压曲线。 循环伏安法 用途 循环伏安法一般不作成分分析 可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数 可逆性 吸附性 以及测定可逆体系的标准电极电位 可逆性 可逆体系 电位差几乎与扫描速度无关 阴极电流峰与阳极电流峰对称 峰电流与u1/2C成正比 准可逆体系 电位差随扫描速度增大而增大 阴极电流峰与阳极电流峰对称 不可逆体系 电位差随扫描速度增大而增大 阴极电流峰与阳极电流峰不对称 峰电流与u1/2C成正比 电极反应参数 标准电极电位 电子数 扩散系数 吸附性 多次扫描时电流减小，表示电活性物质在电极上有吸附作用。 吸附性 参考书目 Cyclic voltammetry: simulation and analysis of reaction mechanisms ，David K. Gosser，1993 软件：CVSIM 锂电中的CV