6第六章芳烃.DOCVIP

第六章 芳香 教学基本要求 掌握单环芳香烃的同分异构及命名； 2、掌握单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程； 3、掌握苯环取代定位规律并能初步应用在合成上； 4、了解多环芳烃和Huckel规则。 教学重点 单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。 教学难点 单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。1、讲授与练习相结合； 2、与教学相结合 3、启发式教学。 教学内容 在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。具有芳香性的烃，统称为芳香烃，简称芳烃。芳烃有苯系芳烃和非苯系芳烃之分。 1.1苯的结构 1、苯的结构 苯的分子式为C6H6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。事实则不然，在一般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应，并且苯环具有较高的热稳定性，加热到900℃也不分解。 苯具有芳香性，必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。 1865年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式： 简写式 此式称为苯的凯库勒式，碳环是由三个C=C和三个C—C交替排列而成。它可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应；也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种： 显然，凯库勒式不能表明苯的真实结构。 近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，碳碳键长均相等（0.1396nm），六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为120°。 苯分子的结构 现代价键理论认为，苯分子中的碳原子均为sp2杂化，每个碳原子的三个sp2杂化轨道分别与相邻的两个碳原子的sp2杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。由于三个sp2杂化轨道都处在同一平面内，所以苯分子中的所有碳原子和氢原子必然都在同一平面内，六个碳原子形成一个正六边形，所有键角均为120o。另外，每个碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道，这些p轨道的对称轴互相平行，且垂直于苯环所在的平面。p轨道之间彼此重叠形成一个闭合共轭大π键，闭合共轭大π键电子云呈轮胎状，对称分布在苯环平面的上方和下方。因此J.Thiele建议用 来表示苯的结构。 （a） （b） 苯分子中的p轨道及p轨道重叠形成的闭合共轭大π键示意图 由于六个碳原子完全等同，所以大π键电子云在六个碳原子之间均匀分布，即电子云分布完全平均化，因此碳碳键长完全相等，不存在单双键之分。由于苯环共轭大π键的高度离域，使分子能量大大降低，因此苯环具有高度的稳定性。 苯分子的稳定性可用热化学常数——氢化热来证明。例如，环己烯的氢化热为119.5 kJ?mol-1 如果把苯的结构看成是凯库勒式所表示的环己三烯，它的氢化热应是环己烯的三倍，即为358.5 kJ?mol-1 ，而实际测得苯的氢化热仅为208 kJ?mol-1，比358.5 kJ?mol-1低150.5 kJ?mol-1。这充分说明苯分子不是环己三烯的结构，即分子中不存在三个典型的碳碳双键。我们把苯和环己三烯氢化热的差值150.5 kJ?mol-1称为苯的离域能或共轭能。正是由于苯具有离域能，使苯比环己三烯稳定得多。事实上，环己三烯的结构是根本不可能稳定存在的。 分子轨道理论认为，苯分子中碳原子上未参与杂化的六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，分别以Ψ1、Ψ2、Ψ3、Ψ4、Ψ5、Ψ6表示。 其中Ψ1、Ψ2、Ψ3为成键轨道，Ψ4、Ψ5 、Ψ6为反键轨道。根据电子填充原则，基态时，苯分子中的六个p 电子都填充在三个成键轨道上。三个成键轨道叠加在一起，其形状似两个轮胎对称的分布在苯环平面的两侧。成键分子轨道的π电子云高度离域，使分子能量最低，因此苯的结构非常稳定。 苯的π分子轨道和能级 2、苯的共振式和共振论简介共振论是鲍林(Pauling L)在1933年左右提出来的，其基本要点如下：当一个离子或自由基按照价键理论可以写出两个以上的经典结构时，这些结构式构成一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。如苯分子是由下列式子参加共振的： 为共振符号，与表示平衡