有机化学反应机理8.docVIP

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有机化学反应机理8

35Hantzsch 合成法 ?? 两分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应,得到二氢吡啶衍生物,再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物。这是一个很普遍的反应,用于合成吡啶同系物。  反应机理 ??? 反应过程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反应,另一分子b-羰基酸酯和氨反应生成b-氨基烯酸酯,所生成的这两个化合物再发生Micheal加成反应,然后失水关环生成二氢吡啶衍生物,它很溶液脱氢而芳构化,例如用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到吡啶衍生物: 反应实例 36、Haworth 反应 ?? 萘和丁二酸酐发生Friedel-Crafts酰化反应然后按标准的方法还原、关环、还原、脱氢得到多环芳香族化合物。  反应机理 ??? 见Friedel-Crafts酰化反应 反应实例 37、Hell-Volhard-Zelinski 反应 ?? 羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下,能与卤素发生a-卤代反应生成a-卤代酸:   ?? 本反应也可以用酰卤作催化剂。 反应机理 反应实例 38、Hinsberg 反应 ?? 伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液,仲胺生成的沉淀则不溶,叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。  39、Hofmann? 烷基化 ?? 卤代烷与氨或胺发生烷基化反应,生成脂肪族胺类: ?? 由于生成的伯胺亲核性通常比氨强,能继续与卤代烃反应,因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐,最后得到的往往是多种产物的混合物。 ??? 用大过量的氨可避免多取代反应的发生,从而可得到良好产率的伯胺。 反应机理 ??? 反应为典型的亲核取代反应(SN1或SN2) 反应实例 40、Hofmann? 消除反应  ? 季铵碱在加热条件下(100--200°C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺: ??? 如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺: 反应实例 41、Hofmann? 重排(降解) ?? ? 酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺: 反应机理 反应实例 42Houben-Hoesch 反应 ??? 酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存在下,与腈作用,随后进行水解,得到酰基酚或酰基酚醚: 反应机理 ??? 反应机理较复杂,目前尚未完全阐明 反应实例 43Hunsdieecker 反应 ?? 干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳,生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃: X? = Br , Cl , I 反应机理 反应实例 44、Kiliani 氯化增碳法 ??? 糖在少量氨的存在下与氢氰酸加成得到a-羟基腈,经水解得到相应的糖酸,此糖酸极易转变为内酯,将此内酯在含水的乙醚或水溶液中用钠汞齐还原,得到比原来的糖多一个碳原子的醛糖。 反应实例

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